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1、汇报内容1. 合成氨肥料和氨合成催化剂的历史2. 国内外主要合成氨工艺及其特点3. 国外主要氨合成催化剂4. 国内氨合成催化剂5. 氨合成催化剂的主要特点及比较6. 氨合成催化剂使用中的一些问题国内外年宴氨合成工艺一传统的Kelk)gg工艺一IoseT-I大型装置卜-T布朗流程卜-IlCIAMv工外IKeIIOgg低能耗【艺卜，LCA工艺L中小型装置!T中串低工艺L国外主要氨合成催化剂主要分为两在类：IbPSQe公司英国ICI公司美国UCI公司德国BASF公司俄罗斯KynEhwelxknW公司英国ICI公司美国UCI公司德国Uhde公司美国Engelhard公司表1国外铁系氨合成催化剂的主要性
2、能型号C73-1C73-335-435-874-1KMlKMHS6-10Cl6。3。5CA-IBnCA-2BCoO%5一一5.2一一0.525(Ce一V2O5O2)外形尺寸135111.5-1.5-2.1.5-1.5-231.5-1.5-21.5-33-103-IO三6122772.0230比重kg.2.56-2.892.451.9-2.2.62.352.2.352.5-2.1.72.31.92.4L112.882.88压力/Mpa9.894.9l9.8-99.8-55309.8-989.89.899.8-29.49.8-29.49.829.48588.8988温度/C4OO-59375-47
3、350-55350-55350-5；380-55380-55350-55350-5004-55045500500000空速/X1.0-5.50.62.1.0-4.1.(M.0.63.0L530.33.01.5-3.L53.0334h-0000特征低温预还低温低温低阻力低阻力预预还原低压原低压还原表2KE-1520(钉基催化剂)与铁基催化剂活性对比压力Mpa空速h,49PC出口氨浓度(vol)*437C钉基催化剂437C熔铁催化剂491200008.410.37.44.86.9100008.611.78.36.050009.611.88.97.2200005.27.74.61.73.510000
4、5.27.75.12.450004.97.95.43.4200001.91.50.30.7100002.01.50.650002.01.50.9*人口H2N2=3表3不同温度、压力下KE-1520型催化剂出口氨浓度温度eC6.9Mpa出氨浓IOMpa度%*15Mpa4256.06.06.04508.7510.510.547510.213.513.550011.214.219.55259.017.520.5*空速100OOh-1,H2:N2=3:1国内氨合成催化剂我国氨合成催化剂的开发启始于1951年，由南京化学工业有限公司的前身南京永利钮厂触媒部生产出我国第一炉氨合成催化剂，随着合成氨生产技术
5、的发展和节能降耗的需要，国产氨合成催化剂在品种、型号上不断发展，性能不断提高。目前我国拥有一批可适用不同类型的氨合成塔、不同类型合成氨工艺的氨合成催化剂，共分三大系列18个型号(不包括预还原催化剂)。南化公司催化剂厂(浙江上虞化工总厂等福州大学山东临胸催化剂厂郑州大学湖北应城化工厂辽河催化剂厂主要生产厂、下同）AHO-1,AllO-I-HAl10-2Al10-3Al10-4A110-5QAl10-6AlO3、AI03H南化催化剂厂NC(ICI)74-KAC、A202一.山东临胸等NCA福州大学等A20kA202、FA401(加入稀土、无钻)-郑州大学HA31OQ广东南安公司A2O3(加入稀土、
6、无钻)南化公司催化剂厂ZA-5浙江工业大学A301、ZA-5浙江上虞化工总厂A3O1氨合成催化剂的主要特点及比较上述三类型氨合成催化剂中，磁铁基催化剂日前仍是主要使用对象，其产量占全国的70%左右，其典型代表是AllO-I(AllO-I-H),它占AI系列的60%以上,在我国大型氨厂中更是占绝对的比例。铁钻催化剂中，典型代表是NC(ICI)74-1型，亚铁基则是A301和ZA-5型。这三类氨合成催化剂具有各自的特点，以三大类催化剂的典型代表AIl(H、NC(ICI)74-1、A301为例。AllO-I型催化剂AllO-I型催化剂是磁铁矿基氨合成催化剂的典型代表。具有还原起始温度低、低温活性高、
7、热稳定性好。表4AUo系列催化剂微分热失重分析结果催化剂型号起始还原温度C最大还原速率对应温度最大还原速率(分I)A10635851014.3A10935450520.7AllO-I34248820.4KMI36050318.9预还原的AlI(M-H型氨合成催化剂，其起始温度更低，一般在180C20(C便开始还原。表5AllO-KKMII、C73-1型催化剂出口氨含量*出口氨含量，%傕化剂耐热前550耐热后型号375C400C425C450C475C20h后475,C450C425400,CAllO-I17.021.024.325.425.222.925.025.223.520.2KMI15.
8、820.822.425.025.122.624.825.022.118.7KMII16.420.621.325.225.222.825.025.022.419.7C73-122.425.122.224.721.6S6-1024325.222.824.923.2*检验条件：压力30Mpa,空速3X104hL图1BASF对AllO-I型氨合成催化剂的检测结果图2BASF对AllO-I-H型氨合成催化剂的检测结果表6国外某750t/d氨厂两个相同的TopseS-200型塔，在相同工艺条件下使用不同催化剂的比较。合成塔A合成塔B合成塔型式S-200S-200催化剂托普索KMll中国南京AIIO-I入塔
9、气流量Nm3Zh233736233939新鲜气量Nm3Zh93972弛放气量Nm3Zh8258新鲜气组成(V)H2N2NH3ArCH473.925.10.30.7入塔气组成(V)H2N2NH3ArCH464.622.02.53.17.8合成塔出口NH3%(V)11.111.9实测氨产量t/d752设计产量t/d600NC(ICI)74-1型催化剂低温低压下高活性、操作弹性大-温度、压力、负荷操作范围大良好的还原性能还原温度低、还原速率快良好的机械性能一磨耗低、使用时床层阻力低稳定性好一活性稳定，使用寿命长图374-1与传统催化剂活性比较曲线图4低压下74-1与传统催化剂的温度的相对活性表7中、
10、高压条件下NC74T与AIlOT活性对比（测定条件：3104h,425耐热525C20h）压力Mpa温度NC74-1AllO-I1#2#耐热后活性NH3%1540013.613.612.642515.315.714.245015.715.914.8耐热后活性nh3%3640023.222.821.242526.926.824.7耐热后活性NH3%3040023.022.921.842526.826.724.8表8低压下74-1与A110-1型催化剂活性对比（测定条件：8.0MPaLoXlO%/耐热500C20h）样品NC(ICI)74-1ICI74-1A110-11#2#400耐热前8.088
11、.668.057.08出口氨含耐热后7.567.747.526.29量，nh3%425耐热前10.0410.229.959.08耐热后9.8010.019.918.93450uC耐热前10.319.9310.379.25耐热后9.929.849.789.16工业使用中也充分证明，NC(ICI)74-1型催化剂具有良好的低温活性，比如在海南天然气化肥厂1997年6月28日曾不点开工加热炉，采用合成气直接升温，到正常产氨只用3个小时。表9海南厂不点开工加热炉用新鲜气直接升温时床层开始的温度测温点第一床层第二床层第三床层入口上中下人口上中下人口上中下温度c2863323363693693783823
12、8436736937036674-1型催化剂在低压的条件下有十分优异的活性，中原化肥厂曾因种种原因，在系统压力降至5.78Mpa下操作，氨净值仍达7.45%。氨产量为38.8th0仍能不启动开工加热炉便可维持生产。表10列出当时操作数据。表10中原化肥厂低压下运行的典型操作数据温度C惰氨含量氨项目负系统塔压循环量氢气,严荷塔塔层层压力降X氮含塔塔出净量%进出进出MpaMpaIO4NMZh比量进口值t/h口口口%数62.82853803834395.780.02629.32304.305.3112.767.4538.8据还原性能图5741与传统催化剂还原性能对比表11NC74-1与AllO-I还
13、原性能比较型号起始出水温度C还原主期温度C最终还原温度NC74-1-290380-430450-460AllO-I-350420-460480500表12部分使用NC（ICI）74-1型催化剂工厂还原实际情况工厂塔型催化剂还原时间还原温度，还原速度装量，th启始温度最终温度Kg/h中原化肥ICIAMV径向三层ICI74-1257.lt387286463664.3富岛集团Casale轴径三层NC74-I-H海南天然气化肥厂NC74-1329.66t234283470.61409江苏宝应化肥厂500扁平管NC74-11.93(11029047517.54山东鲁西集团东阿化肥厂1000单管折流式NC
14、74-113.42t96285486139.8从上述数据可以看出，NC74-1型催化剂起始还原温度比AIIO系列低5060C,最高还原温度低2040C,还原时间可缩短20%。浙江工业大学测定，其还原速度是AllO系列的1.6倍。亚铁基催化剂极易还原的性能-还原温度比AllO低30,还原速度是AllO的3.3倍.没有还原诱导期（俗称还原初期）良好的低温低压活性活化能低、反应速度快、低温下高活性。具有一定的抗毒性能-中毒后恢复较快机械强度良好-磨耗低还原性表13TG-DTG热谱特征值催化剂起始还原温最终还原温还原速度最最终还原度还原度达85%所理论失重度C度C快温度CR%需时间min（氧）量%ZA
15、-5344.9519.1480.098.893421.85110-2348.0619.7524.895.4815025.75研究还表明，亚铁基型催化剂与传统的铁系氨合成催化剂不同，传统的FeQ催化剂还原过程有一个较长的诱导期，也称之还原初期，催化剂必须先经过这一较长的诱导期后，方能进入还原的增长期（还原主期）。而ZA-5型催化剂没行明显的诱导期，还原开始后很快便进入增长期。根据这一特点，在工业应用时，不必经过还原初期便可直接进入还原主期O低温低压活性性能表14ZA-5、A301与Al10-2的活性对比检测条件催化剂型出口氨浓度，nh3%(V)号350375400425450ZA-514.381
16、7.0518.7318.4116.2010Mpa,10000h-A30113.2315.8018.1118.2015.94Al10-211.9814.0017.0817.1715.74表15部分催化剂的活化能及反应速度常数型号AllO-INC(ICI)74-1ZA-5活化能E,KJ171.0275161.6316151.5588反应速度常数标准差0.473760.431202.02423指前因子ko,atm05s12.5742XlO130.60025XlO130.48983XlO13反应速度常数1=ko-ew近年来我国开发的部分新型氨合成催化剂表16部分新型氨合成催化剂的性能型号A201(A2
17、02、AC)HA301QNCAA203(FA401)NC(ICI)74-1A301(ZA-5)主要组分Fe-K-Co-AlFe-K-CoFe-K-Fe-K-Al-CaFe-K-Al(Fe-xO)-Ca(Re)-Al-CaCa-Al-Co-Ce(Re)-Ca-CoAl-K-Ca外形不规则球型不规则不规则不规则不规则还原温度C起始320330270290270-300300320280300320330最终495500490480485480460-480使用温度C325-500270-55027X10350-5203OO51O325-500使用压力Mpa15-3015-308-3015-3283
18、010-30主要特点易还原，低易还原，低易还原，低易还原，低易还原,低温极易还原，温活性好，温高活性，温低压高活温高活性，低压高活性，低温活性很抗毒耐热性阻力低性抗毒耐热性热稳定性好，高C强好寿命长与AllO相比0.61.01.01.03.00.5-1.01.03.02-3活性提高(百分点)对上述典型催化剂在不同的温度下进行比较，可以发现：低温活性性能A301(ZA-5)NC(ICI)74-1(NCA)A110-1；经耐热后低温下NC74-lA301A110-1；高温下NC74-lA110A301o图5列出测试结果。图5三种催化剂不同温度下的活性氨合成催化剂使用中一些问题的探讨1 .催化剂使用
19、原则各种氨合成催化剂有各自的特点，催化剂的选择应依据能使催化剂在使用中发挥最大性能为原则，这就是说，催化剂的选择取决于氨合成的工艺条件、反应器的结构和催化剂的特性等及它们之间的相互作用。1. 1根据合成回路工艺要求，合理选用催化剂应根据工厂自己的设备状态、工艺条件结合催化剂的性能来选择催化剂，比如同样是TopseS-200型的合成塔内件，由于其工艺条件的不同和合成塔内件的差异，催化剂的选型也应不同。TOPSeS-200型氨合成塔的内件可分三大类，这三类塔内件的用户和主要特点如下：各类TopseS-200型氨合成塔内件的设备和工艺设计值的典型数据项目安庆（镇海等）大庆（湖北等）渭河（大连等）塔内
20、件类型由S-IOo改造成S-200由Kellogg改造成S-200新型S-200催化剂装量Mi一层9.66(8.33)21.10(19.70)12.44(13.56)二层19.45(18.73)53.70(48.50)31.57(3935)塔进/出口温度C156/321(131/343)138/329(141/332)234/455(234/450)一层进/出口温度C370/515(375/520)350/485(362/490)370/510(365/498)二层进/出口温度C400/475(4470)375/440(384/446)380/455(380/450)塔入口压力MPa22.2(
21、18.46)13.60(12.64)13.90(14.75)塔入口气量NM3Zh547050(371055)465357(475235)456000(454484)塔进/出口氨含量（V）3.63/15.31(4.12/18.66)1.91/15.54(2.00/12.62)3.58/17.73(4.13/18.72)塔入口CH4+Ar含量12.50(2)13.59(17.0)0.03(0.03)氨产量，t/d1025(HOO)1000(893)1000(1000)采用计算机对上述各类合成塔内件进行模拟计算，并对温度进行优化处理，得到如下结TopseS-100型改造成TopseS-200型氨合成
22、塔内件催化剂选型比较方案1方案2方案3方案4方案5方案6方案7催化剂选型，一层AllO-IAllO-I-HAllO-I-HAllO-I-HAllO-I-H74-I-HZA-5-H二层AllO-IAllO-IAIIO-I-H74-1ZA-5*74-1ZA-5计算结果：*一层进/出口温度，392/516392/516392/516392/516399/524395/520396/524二层进/出11温度，C414/473414/473414/473412/471413/473412/470413/473一层出口获，%11.5111.5111.5111.5111.5811.5711.58二层出口叁，
23、%15.8015.8015.8015.8815.9415.9215.94一层出口平衡温距七21.5321.5321.5318.5713.9016.9016.82二层出口平衡温距七21.5321.5321.5320.8520.6220.6520.64氨产量，t/d1075107510751080108510821085由KelIOgg轴向塔改造成TopseS-200型氨合成塔内件催化剂选型比较方案1方案2方案3方案4方案5方案6方案7催化剂选型，一层AllO-IAllO-I-HAllO-I-HAllO-I-HAllO-I-H74-I-HZA-5-H二层AllO-IAllO-IAllO-I-H74
24、-1ZA-5*74-1ZA-5计算结果：*一层进/出口温度，C362/489362/489362/489355/486355/486335/477330/475二层进/出口温度，C384/434384/434384/434358/426355/425358/425355/428一层进/出口氨，%10.1110.1110.1110.4810.4811.0111.30二层进/出口氨，%13.7113.7113.7115.1215.4816.0216.64一层出口平衡温距C16.7116.7116.7117.4117.4117.4517.69二层出口平衡温距C34.2534.2534.2522.27
25、19.5219.4316.22氨产量，t/d8938938931020102410601088从以上的计算结果可以看出，在TopseS-100型改造成TopseS-200型氨合成塔内件中，由于操作压力较高（一般20MPa左右）第一催化剂层的出口温度均较高（500C左右）,在这样的操作条件下，反应已接近平衡，从表24可以看出，多种不同的催化剂装填方案所获得的氨产量基本相同。而对Kelk）gg轴向塔改造成TopseS-200型氨合成塔内件，由于操作压力低，一、二层出口温度相对较低，选择低温、低压活性好将有利于增加产量。1 .2从经济效益综合考虑进行分析选择催化剂还要从催化剂使用的综合经济效益进行分
26、析，即俗化J投入、汁“黄山、增产收Q.使用册命等多方面综合考虑2 .催化剂的装填和升温还原装填方法：紧密的装填，大型径向塔（轴径向塔）均采用机械振实的方法（用振动器分层振实）。表列出德国BSFA一组采用不同装填方法的对比数据S6-10型催化剂不同装填方式的堆比重（Kg/1）粒度，mm1.53.O366-1010151420氧化态未振动2.452.552.752.82.85S6-10振动2.652.752.902.953.0预还原态未振动1.952.02.152.202.25S6-IOred振动2.102.152.302.302.35升温还原的几个具体问题：还原温度的影响：某A系催化剂还原温度与
27、催化活性还原温度合成塔出口氨含量，NH3%400eC425450475C5005154507.010.014.0-47510.513.617.219.6-50012.716.719.221.120.5-52513.218.320.222.220.819.5水汽浓度的影响:水汽浓度是还原反应的产物,也是已还原催化剂的毒物。催化剂的还原是以掘井方式进行，因此，催化剂内部在还原过程中所生成的水汽将不可避免地会影响外部已还原好的催化剂。这就是说,使已还原好的-Fe又重新发生氧化，反复的还原一氧化将使-Fe的晶粒长大，催化剂的活性下降。空速的影响：在还原过程中，空速愈高，还原后的催化剂活性也愈好。还原的空速还对还原后的催化剂的结构也有影响。提高空速，可使用催化剂的孔分布集中，大孔减少，小孔增加，比表面增大，有利于活性的提高。催化剂的卸出：选用真空抽吸法图9氨合成催化剂卸出工艺流程示意图氨合成催化剂的使用寿命计算机辅助预测在用催化剂的使用寿命应用计算机进行运算，它是把氨合成反应的热力学、反应动力学等有机地结合起来。利用计算机可以计算在设定的工艺、设备条件下，计算催化剂所需的数量，也可以根据催化剂数量、设备情况计算出合成塔出口的情况，利用计算机辅助判断在线氨合成催化剂运行状态及对催化剂运行工艺条件进行优化。催化剂使用寿命的经济性用合成效率来衡量催化剂使用年限的经济性。
