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1、常压渣油多产液化气和汽油(ARGG)工艺技术及催化剂1 前言随着炼油和石油化学工业的开展，原油资源日趋短缺、变重，而市场对石油产品数量的需求却越来越大，对其质量要求不断提高。为此，加工更多的重质油，增加液化气、轻稀烃和高品质汽油的生产已成为当前炼油行业的一大课题。石油化工科学研究院(下称石化院)在MGG工艺技术的根底上，又研究开发出以常压渣油为原料，最大量生产液化气和高辛烷值汽油的ARGG(Atmospheric Residuum Maximum Gas plus Gasoline)工艺技术。经过中小型装置对催化剂的评选与制备，工艺参数，常压渣油原料与产品分布，产品性质等多方面比拟系统和广泛的
2、试验研究；同时在工艺工程与装置设计方面也做了相应的技术改良和开发工作。为验证、考察和进一步完善这项技术，取得工业上及工艺工程上的数据和经验，石化院和扬州石油化工厂(下称扬州石化厂)、洛阳石化工程公司、催化剂齐鲁分公司共同完成扬州石化厂ARGG的中小型试验、装置设计和催化剂的生产。第一套ARGG装置于1993年7月在扬州石化厂建成，并一次开工投产成功；至今已经正常的运转了一年，其间进行了两次标定，到达了预期的目的，得到了比拟理想的结果。2 ARGG工艺技术特点在炼油和石油化工行业里，有些工艺技术，例如催化裂化，主要任务是生产轻质油，而另一些工艺技术，例如蒸汽裂解等，主要是生产轻烯烃的，MGG工艺
3、技术是以蜡油或掺炼一局部渣油为原料，大量生产液化气和汽油产品的工艺技术。而ARGG那么是以常压渣油等重质油为原料，多生产液化气及汽油的一种新的工艺技术，主要特点是：以常压渣油等重质油为原料，实现油气兼顾。在高的液化气和汽油产率下，同时得到好的油品性质，特别是汽油的质量优于或者相当于重油催化裂化的汽油性质。以苏北常压渣油原料为例，ARGG工艺的液化气产率可到达30%以上，汽油产率47%以上，汽油RON高于91，诱导期大于690min。采用的是重油转化能力与抗重金属污染能力强、选择性好及具有特殊反响性能的RAG-1催化剂。灵活的工艺条件和操作方式。反响温度510540，剂油比712，可以单程、重油
4、回炼或者重油加局部柴油回炼。高价值产品产率高，产品有一定的灵活性。液化气加汽油产率可以到达7080%，液化气、汽油加柴油产率可以高达85%。ARGG工艺技术之所以有上述特点，是由于它的工艺操作参数和具有独特性能的RAG-1催化剂合理配合，实现了同时兼有催化裂化正常裂化区和过裂化区二者的优点。例如，虽然原料是常压渣油，在转化率远超过一般催化裂化的情况下，汽油安定性好，干气与焦碳产率低，同时汽油和液化气、轻烯烃产率高，而汽油辛烷值高等。这项工艺技术比拟适合我国的情况，我国的原油轻组分少，常压渣油多，一般为70%左右；而且大局部质量也比拟好。相信它会有很好的开展应用前景。目前国内已经有几套拟建和在建
5、的ARGG装置。ARGG是在MGG根底上研究开发出的一个新工艺技术。就如同常压渣油催化裂化和馏分油或掺局部重油催化裂化一样，有不少相类似之处，但在操作、工艺条件、催化剂、装置、工艺工程等方面有许多不相同的地方。引起这些差异的主要原因是原料性质的变化，特别是残炭、重金属、杂质、胶质、沥青质及大于500馏分的增加，要求工艺、装置及催化剂有适宜的工况、很好的重油转化能力和抗重金属污染能力等相应的技术与措施。3 试验研究和工业试验3.1 试验装置 试验研究所用装置为催化剂装量100400g的固定流化床和0.36t/d进料量的提升管中型装置。固定流化床装置为一返混床反响器，单程操作，反响一再生相间进行，
6、反响时间较长，适于做规律性研究、探索性试验及催化剂评选工作。提升管中型装置那么是连续进行反响一再生，提升管反响器内催化剂和油气返混少，反响时间短；可以模拟工业装置的各种操作，数据也能比拟好的代表工业装置的情况。工业试验装置是一套新设计和建设的规模为7104t/a同轴式ARGG装置。为了节省投资、操作费用和加快速度，扬州石化厂第一期工程建成了10104t/a常压蒸馏和7104t/aARGG联合装置，加工苏北原油。装置设计考虑到了ARGG工艺技术的特点，例如常压渣油原料，剂油比大，反响温度较高，反响热大，轻质产品产率高，转化深度大，以及上述因素带来的两器热平衡，提升管反响器热平衡，容易结焦和复杂的
7、换热流程等。经过开工、试运转、标定和一年时间的正常生产，证明工艺工程及装置设计是成功的。当然，也还存在着一些需要不断改良和完善的地方。装置设计与实际标定的能力和产品分布见下表1：表1 装置设计与实际标定的能力和产品分布工程设计实际标定原 料苏北常渣油苏北常渣油能力,t/a10370.069.7产品产率,m%干气3.50*3.75液化气19.7026.02汽油47.5047.55轻柴油19.3014.35重油5.000.00焦炭10.007.86损失/0.47合计100.00100.00转化率,m%75.7085.65*包括损失装置设计能力为7104t/a，转化率为75.7%，液化气产率为19.
8、7%，还出5.00%的重油，而实际标定的装置能力为6.97104t/a，转化率和液化气产率分别高达85.65%和26.02%，且不出重油，这样看来，装置的实际标定能力不仅到达，而且是超过了设计能力。3.2 催化剂ARGG工艺技术所用的是RAG-1催化剂，它是该工艺技术的核心，为研究开发ARGG工艺技术，同时开展了RAG-1催化剂的研制工作。在完成了试验室对活性组分和担体的筛选和在中型装置上进行催化剂制备工艺的试验之后，于1993年初在齐鲁石化公司催化剂厂工业装置上生产了50t催化剂，供扬州石化厂ARGG工艺工业试验用，在此期间，对中型制备和工业生产的催化剂进行了包括中小型评价试验的各种评定工作
9、。RAG-1是一种复合型的催化剂，主要特点是：(1)结构稳定，有良好的孔分布梯度。可使重油中大小不同的各类分子，特别是大分子与活性中心有选择性地、充分地接触和反响。例如大孔，它很少或者没有酸性中心，主要是吸附重油的大分子，使其迅速被汽化并撕裂为中等分子，再经中孔和小孔继续裂化成各种产物，同时大孔还可以容纳重金属堆积。(2)活性较高，选择性好，特别是重油转化能力和抗重金属镍污染能力强。对重油转化催化剂，这一点是非常重要的。表2列出新鲜RAG-1和工业运转平衡催化剂的性质。表2 催化剂性质工程新鲜剂工业平衡剂标-1标-2标-5标-6标-7微反活性80(1)6666676766化学组成,m%Al2O
10、344.640.638.839.139.437.4Na2O0.130.410.390.300.310.28SO421.40.220.21/表观密度,g/cm30.620.770.760.760.750.75比外表积,m2/g232107107108110105孔体积,ml/g0.360.270.280.280.270.27磨损强度2.5(2)/灼烧减量,m%11.2(2)/筛分组成,m%019m3.00.70.62.02.02.21939m10.111.610.613.211.312.63984m54.964.366.663.963.062.984113m13.314.914.911.312.
11、311.711360m9.16.15.45.96.76.2重金属含量,m%Ni/0.820.841.201.201.20Fe/0.510.520.680.650.69V/0.070.060.050.050.05Cu/0.020.020.010.010.01Na/0.370.380.350.330.32Ca/0.900.871.01.01.0再生剂定炭,m%/0.080.110.050.050.07800,100%水蒸汽,老化4h。齐鲁石化公司催化剂厂分析。中小型装置工艺试验所用的催化剂是新鲜催化剂经，790、100%水蒸汽老化10h，微反活性68，再采用人工方法在反响装置上进行重金属污染至催化
12、剂镍含量为3100ppm，微反活性66。在小型固定流化床和提升管中型装置上，以重质原料油评定了RAG-1老化、人工污染及工业平衡催化剂的性能，同时与RMG老化催化剂作了比照试验，结果见表3。说明RAG-1催化剂具有强的抗重金属镍污染能力和比RMG催化剂更良好的重油转化能力，减压蜡油掺20%减渣油原料，相同操作条件，RAG-1的重油产率比RMG催化剂低，而且污染至镍12000ppm时，仍然保持了良好的重油转化能力。小型固定流化床的试验结果更为明显，在RAG-1催化剂微反活性66、镍含量3100ppm，而RMG-1催化剂微反活性72，未被污染的情况下，RAG-1催化剂的重油产率比RMG催化剂低5.
13、15%，转化率高6.64%，轻烯烃产率也高。常压渣油的中型试验结果更加表现了RAG-1催化剂强的重油裂化能力和良好的选择性。和RMG催化剂相比，在76.25%和76.19%相近的转化率下，焦炭产率低1.09%，液化气+汽油高3.24%，重油少4.48%。表3 RAG-1和RMG催化剂中小型试验催化剂RAG-1平衡剂RAG-1老化RMG老化RAG-1平衡剂RAG-1老化RMG老化RAG-1老化RMG老化原料油VGO+20%VRAR“B*装置小型固定流化床提升管中型催化剂微反活性686672666665/催化剂镍含量，ppm120003100/75003100290030003400反响温度,51
14、5515515530530530530530操作方式单程单程单程单程单程单程单程单程产品分布,m%H2-C22.192.201.702.472.342.883.334.48C3-C423.3826.7023.2023.6422.4421.8426.3825.53C5+汽油52.7650.4748.6439.5743.8942.3338.0635.67柴油10.8811.0212.5119.6917.1116.0614.289.86重油4.944.469.617.427.8310.939.4713.95焦碳5.855.154.346.845.925.518.109.19损失/0.370.470.
15、400.381.27转化率,m%84.1684.5277.8872.8975.0673.1076.2576.19C3+柴油产率,m% 87.0288.1984.3582.9083.4480.6278.7271.06烯烃产率,m%总C3=6.949.047.547.687.427.308.618.47总C4=5.837.155.558.129.047.9910.909.61异C4=1.612.491.702.413.242.283.862.83氢/甲烷/1.39/2.862.07/1.88/*常压渣油“B性质有些差异：前者：密度20为0.8898,残炭为4.12%,Ni为5.4ppm 后者: 密
16、度20为0.8759,残炭5.4%,Ni为4.8ppm中小型装置评定和工业运转证明，该催化剂的裂化、选择性能、重油转化能力及抗重金属镍污染能力都是相当好的。3.3 工业装置开工与标定这套以常压渣油为原料的ARGG是国内外设计建设的第一套工业规模的装置。为了确保顺利开工投产和减少RAG-1催化剂的损失，装置建成后，于1993年7月首先用催化裂化平衡催化剂开工和试运转，操作正常后，卸出一局部催化裂化平衡催化剂，同时补入RAG-1新鲜催化剂，补入量以不造成装置操作大的波动为宜。其后根据情况，按催化剂自然跑损或适当卸些平衡剂，补入新鲜RAG-1催化剂；并调整操作条件，到达ARGG工艺的要求，使装置投入
17、正常生产。当RAG-1催化剂占系统藏量的70%和85%以上时，于1993年12月16日至24日和1994年1月25日至30日分别进行了两次共六个方案的标定。每一个方案标定24小时，考察了苏北常压渣油在不同工艺条件和不同操作方式下的产品分布及产品性质，重金属镍对RAG-1催化剂的影响；装置处理能力和工艺工程方面的一些问题，以及验证了中型试验的结果。RAG-1催化剂占系统藏量70%左右时，进行了三个方案的标定。标-1主要考察装置最大的处理能力，重油全回炼；标-2是高的液化气产率方案，重油和一局部柴油重组分回炼；标-3为在大处理量下，多产液化气和汽油，重油和一局部柴油重组分回炼。根据运转时间的推测，
18、第一次标定，装置内RAG-1催化剂的性能已经到达平衡，原催化裂化催化剂已根本失掉活性，这次标定的数据是具有代表性的。为了进一步证明这次的标定结果和考察重金属镍污染的影响。在RAG-1催化剂占系统藏量85%以上时，又进行了第二次标定。这次标定也进行了三个方案，标-5主要是重复标-3，标-6目的是尽可能多产液化气加汽油，标-7考察了该工艺和装置产品产率的灵活性。 标-5和标-3标定时间相隔一个月，但重复性是很好的，转化率分别为89.09%和89.82%，液化气产率分别为27.39%和27.89%，汽油产率分别为48.75%和48.21%。说明该催化剂已到达平衡，装置的运转是稳定的。3.4 试验结果
19、 原料油 ARGG工艺技术的特点之一，是以常压渣油等重质油为原料，得到较高的液化气和汽油的产率。中型试验用的几种常压渣油性质列于表4。表4 几种常压渣油性质 原料项 目ABC密度20,g/cm30.88940.88980.8783凝点,214535残炭,%4.84.12.3折光指数,nD201.50011.50601.4995族组成,m%饱和烃52.650.866.0芳烃27.628.720.9胶质19.819.613.1沥青质00.90重金属含量,ppm镍3.95.41.6铁39.131.420.2钒0.10.10.3钠3.23.86.7铜5047333717残炭,%4.44.05.04.7
20、2.63.12.2折射率,nD201.49761.49631.49341.49501.55611.53291.5890族组成,m%饱和烃59.164.660.261.850.057.231.6芳烃20.018.520.820.040.933.860.8胶质19.715.718.016.98.57.66.8沥青质1.21.21.01.30.61.40.8元素组成,m%碳85.0085.4286.4386.5988.0288.2290.25氢13.2413.4312.9212.8410.8511.089.37硫0.20.190.180.210.140.320.49氮0.170.130.120.16
21、0.160.160.13重金属含量,ppm镍11.312.012.412.3/铁58.76.56.55.8/钙/7.011.8012.5/钠1.60.91.81.6/钒0.20.10.20.2/馏程,初馏25425225826325828922810%35935036536236037029230%41640141741437238932550%472455469462392409355固含量,g/l/4.49.22.0 主要操作条件及产品分布 ARGG工艺技术产品分布的主要特点是：汽油、液化气及三碳、四碳烯烃产率高。高价值产品液化气加汽油或者液化气加液体产品产率高。产品产率可以根据需要，在一
22、定范围内调整。干气和焦碳产率比拟低。 表6列出苏北等四种常压渣油RAG-1催化剂中小型装置试验的结果。反响温度500530，C3C4馏分产率2530%，汽油4046%，液化气加汽油6775%，C3=+C4=1823%。表中还附了一套常压渣油“B催化裂化的中型试验结果。 表7为工业标定的主要操作条件和产品分布,表8为详细物料平衡。表7中还列出了近一年的生产统计数据，它和标-1结果相近。 标-1至标-6为ARGG正常范围内的工艺条件和产品分布；装置处理量为6.359.29t/h，反响压力0.110.12MPa表，反响温度528534，反响时间33.8s，回炼比0.100.35。标7为了考察该工艺和
23、装置的产品产率的灵活性，标定时对操作参数等作了调整，以生产较多的柴油以及C3=产品。表6 几种常压渣油中小型试验结果原 料苏北常渣油常渣油常渣油常渣油FCC试验(中型)ABC试验装置小型固定流化床中型提升管常渣油B*单程回炼回炼回炼单程回炼催化剂微反活性656565686565ReY催化剂催化剂重金属含量ppm3000300030003100300030003000反响压力,MPa表00.1270.1270.1300.1270.1300.1反响温度,500530530530530530490回炼比000.240.230.1800.7产品产率,m%H2C22.772.783.353.513.98
24、2.392.22C3C433.4627.6430.2925.6027.6025.0010.88C5+汽油42.9840.4544.6146.1042.7342.0542.30柴油6.8614.8411.0913.7815.2418.5232.60重油3.745.080.000.000.005.510.00焦炭10.198.5210.059.929.825.489.60损失0.000.690.611.090.631.052.40合计100.00100.00100.00100.00100.00100.00100.00转化率,m%89.4080.0888.9186.2284.7675.9767.40
25、C3C4+C5+汽油产率,m%76.4468.0974.9071.7070.3367.0553.18C3C4+C5+汽油+柴油产率,m%83.382.9385.9985.4885.5785.5785.58烯烃产率,m%总C3=10.109.2610.448.699.398.033.13总C4=7.5712.1312.9110.399.9810.564.55异C4=2.144.705.003.163.553.82/*ARGG和FCC试验所用原料为同一种常渣油,性质相近,ARGG的原料性质见表4,FCC原料的密度(20)为0.8957,残炭为4.34%。Ni为5.3ppm。表7 主要操作条件及物料
26、平衡项 目标-1标-2标-3标-5标-6标-7年生产统计主要操作条件处理量,t/h9.298.349.238.806.359.248.55反响温度,528530528533534513530再生温度,7046.89710704693697698反响压力,MPa0.1090.1060.1060.1120.1120.1120.112回炼比0.100.270.210.200.350.27/催化剂活性,(MA)6666666767666566催化剂含镍,m%0.820.840.841.201.201.201.20再生剂含炭,m%0.080.11/0.050.050.070.05产品分布,m%对原料干气
27、3.754.104.104.204.253.253.51*液化气26.0230.5627.8927.3931.3421.6426.40汽油47.5544.9848.2148.7547.2445.3547.11柴油14.3511.2310.1810.916.3021.1914.91焦炭7.868.608.998.5210.407.478.07损失0.470.530.630.230.471.10/合计100.0100.0100.0100.0100.0100.0100.00转化率,m%85.6588.7789.8289.0993.7078.8185.09烯烃产率,m%对原料C3=80.519.889
28、.008.7410.396.99/C4=9.7610.059.239.4810.617.15/C3=+C4=18.2719.9318.2318.2221.0014.14/iC4=2.903.062.712.843.122.13/iC5=4.174.004.163.723.60/液化气+汽油m%73.5775.5476.1076.1478.5866.9973.51液化气+汽油+柴油,m%87.9286.7786.2887.0584.8888.1888.42*包括损失。表9 液化气中主要组分含量,v%组成标-1标-2标-3标-5标-6标-7丙 烷6.246.436.516.066.096.31丙
29、烯36.8237.3436.8836.3737.3136.13异丁烷11.2311.8611.0511.8511.3011.15正丁烷3.163.322.872.963.123.22丁 烯30.1728.7826.5229.6828.6728.12其中异丁烯9.388.768.089.018.448.36C3=/总C3(v)85.585.385.085.786.085.1C4=/总C4(v)67.865.765.666.766.566.2表8 详细物料平衡,m%(对原料)工程标-1标-2标-3标-5标-6标-7干气4.744.744.884.795.244.12其中: H20.450.380.
30、470.410.470.49C11.591.741.561.431.621.36C20.960.960.991.051.270.95C2=1.741.741.861.901.881.32液化气24.3727.1824.6324.5828.3119.19其中: C31.511.761.651.521.791.26C3=8.519.889.008.7410.396.99iC403.534.293.723.874.332.94nC401.061.201.030.971.190.851-C4=、2-C4=6.866.996.526.647.495.02iC4=2.903.062.712.843.122
31、.13C5+汽油48.2147.7250.6950.9749.2846.93其中iC5+4.174.004.163.723.60/柴油14.3511.2310.1810.916.3021.19焦炭7.868.608.998.5210.407.47损失0.470.530.630.230.471.10合计100.00100.00100.00100.00100.00100.00转化率,m%85.6588.7789.8289.0993.7078.81液化气+汽油,m%72.5874.9075.3275.5577.5966.12液化气+汽油+柴油,m%86.9386.1385.5086.4683.898
32、7.316个标定方案的产品产率范围是，C3C4馏分19.1928.31%，C5+汽油47.7250.97%，轻柴油6.3021.19%；C3C4馏分+汽油66.1277.59%，C3C4馏分+汽油+轻柴油83.8987.31%。就是说以苏北常压渣油为原料，需要高的C3C4馏分产率时，可到达28%以上；需要高的汽油产率时，C5+汽油可到达50%以上；希望得到高的CC4馏分加汽油产率，可到达78%以上，希望得到高的C3轻柴油产率，可到达88%。最高的丙烯产率为10.39%，丁烯为10.61%，丙烯加丁烯的最高产率为21%，焦炭产率为7.4710.40%，H2C2产率为4.125.24%。 对于残炭
33、45.24%的常压渣油原料和污染至镍含量820012000ppm的催化剂，得到这样的产品分布是相当理想的。 标定方案的裂化苛刻度都在催化裂化过裂化区内，特别是标-1至标-6的转化率高达85.6593.70%，C3C4馏分和轻烯烃产率高，汽油辛烷值高等都表现了过裂化区的特征，而干气和焦炭产率较低，汽油安定性好等又都表达出催化裂化正常裂化区的特点。也就是说，常压渣油ARGG工艺技术和馏分油MGG工艺一样，一般是在过裂化区操作，但是在产品分布和产品性质方面都同时兼有催化裂化正常裂化区和过裂化区二者的优点。 产品性质 ARGG工艺技术的另一重要特点，是在高的液化气和汽油产率下,液化气富含烯烃，油品质量
34、好，特别是汽油的质量好。 工业标定的液化气主要组分列于表9。在液化气中烯烃含量是比拟高的，丙烯与总碳三之比、丁烯与总碳四之比分别在85%和65%以上。表10 汽油性质 工程中型工 业单程回炼标-1标-2标-3标-5标-6标-7汽油辛烷值RON93.793.292.191.0/91.891.690.6MON80.980.880.579.9/79.780.079.5(RON+MON)/287.387.086.385.4/85.885.885.1密度(20),g/cm30.71940.71970.71130.7313/0.72000.72980.7184诱导期,min4854855359005505
35、35695595实际胶质,mg/100ml00242.8464酸度,mgKOH/100ml0.360.320.380.26/0.160.230.25腐蚀,50,3h,铜片合格合格合格合格合格合格合格合格溴价,gBr/100ml107.3102.386.670.0/折光,nD201.41301.41221.401.4188/1.41301.42131.4126色度/0.50.5/0.50.50.5碱性氮,ppm/2942/37/36硫醇硫,ppm/2916/3230元素分析,m%C86.0085.9985.9886.62/86.3886.6586.21H14.0114.0013.8613.48/
36、13.6113.3413.78S0.0360.0320.0280.031/0.0280.0310.027N,ppm22264159/446836馏程,初馏点34394149404447425%48505062/54575310%545654675658615730%73746582/69747050%9594861058289979370%125123119135/11913112690%16216116016917315917316695%176174174180/175189181终馏点198187192198202198206201蒸汽压*,KPa/63/64504658平均分子量,(计算)/97105909810399*扬州石化厂分析表11 汽油烃族组成(色谱法)方 案标-1标-2标-5标-6
