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1、沟由N克孥攸L电子教案课程名称：有机化学开课单位：材料与化学工程学院教材章节题目及课时分配：第十三章糖2学时教学要求：1 .掌握单糖的结构及性质。2 .了解二糖、三糖的结构及性质。3、熟悉多糖的种类及特点。重点：1.单糖的结构。2.单糖的性质难点：单糖的结构教学手段及教具：多媒体与板书结合讲授内容及时间分配：一、单糖的结构30分钟二、单糖的性质30分钟三、二糖和三糖15分钟四、多糖15分钟五、总结及作业10分钟课后作业P383：12-3,12-5,12-7,12-8,12-9参考资料教材：有机化学华东理工有机化学教研室主编高等教育出版社参考书：有机化学高鸿宾主编高等教育出版社有机化学古练权主编
2、高等教育出版社有机化学刑其毅主编高等教育出版社第十三章糖【教学重点】单糖的结构与性质。【教学难点】葡萄糖的结构。【教学基本内容】糖类化合物的分类。单糖的结构（开链式、HaWOrth式）。单糖的化学性质一一氧化、还原、成豚反应、成苜反应、成酯和成酸反应。二糖（蔗糖、麦芽糖、纤维二糖）的结构与性质简介。多糖（淀粉、纤维素）的结构与性质简介。碳水化合物又称为糖类，是植物光合作用的产物，是一类重要的天然有机化合物，对于维持动植物的生命起着重要的作用。一、碳水化合物的涵义糖一一多羟基醛和多羟基酮及其缩合物，或水解后能产生多羟基醛、酮的一类有机化合物。因这类化合物都是由C、H、O三种元素组成，且都符合Cn
3、（H2）m的通式，所以称之为碳水化合物。例如：葡萄糖的分子式为C6H26,可表示为C6（H2O）6,蔗糖的分子式为Ci2H22Ou,可表示为G2（H2O）u等。但有的糖不符合碳水化合物的比例，例如：鼠李糖C5H12O5（甲基糖）；脱氧核糖C5H10O4O有些化合物的组成符合碳水化合物的比例，但不是糖。例如甲酸（CH2。）、乙酸（C2H4O2乳酸（C3H6O3）等。因此，最好还是叫做糖类较为合理。二、分类根据其单元结构分为：单糖一一不能再水解的多羟基醛或多羟基酮。低聚糖一一含210个单糖结构的缩合物。以二糖最为多见，如蔗糖、麦芽糖、乳糖等。多糖一一含IO个以上单糖结构的缩合物。如淀粉、纤维素等。
4、三、存在与来源糖类化合物广泛存在于自然界，是植物进行光合作用的产物。植物在日光的作用下，在叶绿素催化下将空气中的二氧化碳和水转化成葡萄糖，并放出氧气：日*6CO2+6H2OAC6H12O6+6O2叶绿素葡萄糖在植物体内还进一步结合生成多糖一一淀粉及纤维素。地球上每年由绿色植物经光合作用合成的糖类物质达数千亿吨。它既是构成掌握的组织基础，又是人类和动物赖以生存的物质基础，也为工业提供如粮、棉麻、竹、木等众多的有机原料。我国物产丰富，许多特产均是含糖衍生物，具有特殊的药用功效，有待我们去研究、开发。13.1单糖单糖可根据分子中所含碳原子的数目分为戊糖、己糖等。自然界中存在最广泛的单糖是葡萄糖（多羟
5、基醛）、果糖（多羟基酮）和核糖。我们以葡萄糖和果糖为代表来讨论单糖。一、单糖的结构（一）、单糖的构造式葡萄糖、果糖等的结构已在上个世纪由被誉为“糖化学之父”的费歇尔（FiSCher）及哈沃斯（HaWorth）等化学家的不懈努力而确定。实验证明，葡萄糖的分子式为C6H口6,为2,3,4,5,6,-五羟基己醛的基本结构。果糖为1,3,4,5,6,-五羟基己酮的基本结构。其构造式如下：*Ch2-CH-CH-CH-CH-CHOCH2-CH-CH-CH-C-CH2IlIIIIlIIHIOHOHOHOHOHOHOHOHOHOOH葡萄糖果糖（二）、单糖的构型葡萄糖有四个手性碳原子，因此，它有24=16个对映
6、异构体。所以，只测定糖的构造式是不够的，还必须确定它的构型。1 .相对构型的确定糖的相对构型（D系列和L系列）是以D-（+）甘油醛和L-（一）甘油醛作为标准，将其进行与糖类化合物有关联的一系列反应联系，得到相应的糖类。这样糖类的相对构型也就可以确定了。例如，己醛糖的D型异构体与D-（+）廿油醛的关联见P581图19-1。19世纪末，20世纪初，费歇尔（EFischer）首先对糖进行了系统的研究，确定了葡萄糖的结构。葡萄糖的构型如下：(H-：H0-OH(HO-：H0HHO-HH-OHH-OHHO-HH-OHHO-HCH2OHCH2OHD-（+）葡萄糖L-（一）葡萄糖十六个己醛糖都经合得到，其中十
7、二个是费歇尔一个人取得的（于1890年完成合成）。所以费歇尔被誉为“糖化学之父二也因而获得了1902年的诺贝尔化学奖。（38岁出成果，50岁获诺贝尔化学奖）2 .构型的标记和表示方法（1）构型的标记糖类的构型习惯用D/L名称进行标记。即编号最大的手性碳原子上OH在右边的为D型，OH在左边的为L型。八个D型的己醛糖的名称及构型见汽8”另有八个L型异构体。（2）构型的表示方法糖的构型一般用费歇尔式表示，但为了书写方便，也可以写成省写式。其常见的几种表示方法为：(hS=日C:Ho(-OH-H三HO-OH-OH-:H2OH()H0(-OH=-OH-OH:H2OH(：H0LH2OH另一种表示方法是用楔型
8、线表示指向纸平面的键，虚线表示指向纸平面后面的键。如D-(+)葡萄糖可表示为：H 6u4一CH2OHOHOH廿H=OG2 一夕 13 I 2 H OHCHOHACVOHHo-CVHHACVoHHACVoHICH2OH应当注意的是：碳链上的几个碳原子并不在一条直线上，着可从分子模型看出。把结构式横写更容易看出分子中各原子团之间的立体关系。（三）、单糖的环状结构单糖的开链结构是由它的一些性质而推出来的，因此，开链结构能说明单糖的许多化学性质，但开链结构不能解释单糖的所有性质，如： 不与品红醛试剂反应、与NaHS。4反应非常迟缓（这说明单糖分子内无典型的醛基）。 单糖只能与一分子醇生成缩醛（说明单糖
9、是一个分子内半缩醛结构）。变旋光现象，如:葡萄糖晶体m. p新配溶液的a新配溶液放置高温下用醋酸结晶而得（B型）150+ 19au逐渐增高至52常温下用乙醇结晶而得（a型）146C+1120ao逐渐减少至52由变旋现象说明，单糖并不是仅以开式存，在，均有其它的存会形式。19251930年,由X射线等现代物理方法证明，葡萄糖主要是以物g颤暴状半缩醛结构）存在的。CH2OH1 .氧环式结构CHOCH2OH2 .环状结构的Q构型和B构型糖分子中的醛基与羟基作用形成半缩醛时，由于C=O为平面结构，羟基可从平面的两边进攻C=O,所以得到两种异构体a构型和B构型。两种构型可通过开链式相互转化而达a-型开链
10、式37%0.1%63%11219。Y52这就是糖具有变旋光现象的原因。a构型一一生成的半缩醛羟基与决定单糖构型的羟基在同一侧。B构型一一生成的半缩醛羟基与决定单糖构型的羟基在不同的两侧。a-型糖与B-型糖是一对非对映体，a-型与B-型的不同在G的构型上故有称为端基异构体和异头物。3 .环状结构的哈沃斯式（Haworth）透视式糖的半缩醛氧环式结构不能反映出各个基团的相对空间位置。为了更清楚地反映糖的氧环式结构，哈沃斯透视式是最直观的表示方法。将链状结构书写成哈沃斯式的步骤如下：将碳链向右放成水平，使原基团处于左上右下的位置。CHOH。HHHOHH界二瑟H三CH2-HHH-6HOH-OHOHOH
11、OHHOH将碳链水平位置弯如迦形状。HAC-I0H H 3-OICIH 4 - H Hlclo 5- H Hlclo一-2 H 6 Clo以C4-C5为轴旋转120。使C5上的羟基与醛基接近，然后成环（因羟基在环平面的卜面，它必须旋转到环平面上才易与CI成环。H 6 rP-CH2OHQH HCHO h OHCH20HH OHOH -型HH OH糖的哈沃斯结构和毗喃相似，所以，六元环单糖又称为毗喃型单糖。 名称为：因而葡萄糖的全OH O HHOHH OHa-D-(+)-毗喃葡萄糖OH0、OHHHH OHB-D-(+)-毗喃葡萄糖（四）单糖的构象研究证明，毗喃型糖的六元环主要是呈椅式构象存在与自然
12、界的。从D-(+)-毗喃葡萄糖的构象可以清楚的看到，在B-DY+)-毗喃葡萄糖中，体积大的取代基-OH和-CH20H,都在e键上；而在2-(+)-毗喃葡萄糖中有一个-OH在a键上。故B型是比较稳定的构象，因而在平衡体系中的含量也较多。(五)果糖的结构I.构型D-果糖为2-己酮糖，其C3、C八Cs的构型与葡萄糖一样。1 CH2OH2.果糖的环状结构HO H H2 C=O于H-4-OH6CH2OH果糖在形成环状结构时，可由C5上的羟基与谈基形成吠喃式环，也可由C6上的羟基与谈基形成哦喃式环。两种氧环式都有型和B型两种构型，因此，果糖可能有五种构型。H6 CH2OH5OHCH2OH2OH、I CH2
13、OH2 C=O /a-D-(-)-吠喃果糖6 CH2OH0HHOH23 CH2OHHo-HOH H-l-OH 6CH2OHD-S-果糖H 1OH Ha -D-(-A毗喃果糖HP-OOH OH HOH2CH2OHOH H 1 -D-GA吠喃果糖13.2单糖的化学性质I.成腺反应 单糖与苯朋反应生成的产物叫做麻,CH=O H-I-OH HOH HOH H-1-OHCH2OH3 C6H5NH-NH2CH=N-NH-C6H5C=N-NH-C6H5二二二 WH+ C6H5NH2+ NH3 +H2OH-POHCH2OH(十)葡萄糖D-葡萄糖豚生成糖豚的反应是发生在Cl和C2上。不涉及其他的碳原子，所以，如
14、果仅在第二碳上构型不同而其他碳原子构型相同的差向异构体，必然生成同一个腺。例如，D-葡萄糖、D-甘露糖、D-果糖的C3、C4、Cs的构型都相同，因此它们生成同一个糖豚。CH=OCH=OCH2OHC=OH-OHH-OHHO-HHO-HHOHH-OHH-OHH一一OHH-OHH-OHH一一OHCH2OHCH2OHCH2OHD-(+A葡萄糖(+)甘露糖DY-A果糖糖豚为黄色结晶，不同的糖腺有不同的晶形，反应中生成的速度也不同。因此，可根据糖月杀的晶型和生成的时间来鉴别糖。2.氧化反应(1)土伦试剂、费林试剂氧化(碱性氧化)醛糖与酮糖都能被象土伦试剂或费林试剂这样的弱氧化剂氧化，前者产生银镜，后者生成
15、氧化亚铜的砖红色沉淀，糖分子的醛基被氧化为按基。C6H12O6+Ag(NH3)2+OHC6Hi2O7+Agj葡萄糖或果糖葡萄糖酸CH26+CU(OH)2CH27+CUgOI红色沉淀凡是能被上述弱氧化剂氧化的糖，都称为还原糖，所以，果糖也是还原糖。果糖具有还原性的原因：差向异构化作用一一果糖在稀碱溶液中可发生酮式-烯醇式互变，酮基不断地变成醛基(土伦试剂和费林试剂都是碱性试剂, oYh t H2C-OH OH 二 _aCH2OHD-(+A葡萄糖Ol64%-Hi故酮糖能被这两种试剂氧化)。其反应如下:一,.,、次 0Vh、C-OHb HO-C-HOH一CH2OHCH2OHD-(+)甘露糖20c3%
16、CH3HC=OCH2OHD-(-A 果糖 31%(2)滨水氧化(酸性氧化)澳水能氧化醛糖，但不能氧化酮糖，因为酸性条件下，不会引起糖分子的异构化作用。可用此反应来区别醛糖和酮糖。(300HH-OHHO-HH-OHH-OH(DH2OHD-葡萄糖D-葡萄糖酸飞-内酯D-葡萄糖酸内酯(3)硝酸氧化稀硝酸的氧化作用比滨水强，能使醛糖氧化成糖二酸。例如:D-葡萄糖CH-HO-:Ho-OH-HHNO3(H- HO-20H-OH-H 一0=H OHH-H-OH-OH100H-H-OH 一-OHHCr45。CH2OHCOOHHD-前萄糖二酸内酯(4)高碘酸氧化糖类象其他有两个或更多的在相邻的碳原子上有羟基或谈
17、基的化合物一样，也能被高碘酸所氧化，碳碳键发生断裂。反应是定量的，每破裂一个碳碳键消耗一摩尔高碘酸。因此，此反应是研究糖类结构的重要手段之一。3.还原反应(：H0HCOOH + HCOOHH- HO-OH一+ SHlC,+ HCOOH+ HCOOH +HUH(Un 3H2OHHCOOH +HCHO单糖还原生成多元醇。D-葡萄糖还原生成山梨醇，D-甘露醇还原生成甘露醇，D-果糖还原生成甘露醇和山梨醇的混合物。山梨醇、甘露醇等多元醇存在于植物中，山梨醇无毒，有轻微的甜味和吸湿性，用于化妆品和药物中。4.递升和递降(I)递升一一将低一级的糖经与HCN加成而增加一个碳原子后，在水解、还原生成高一级的糖
18、的方法称为递升。其过程见P589：C：N(一H2O20H-H2ONa-Hg-C:HO二H+rI=JCO2CHOC;H2OHC3H2OHCH2OHCH2OHHCMCH2OH3no-COOH1.-H2ONa-HgCHO二H+CO2tDH2OHCH2OHCH2OHCH2OH(2)递降一一从高一级糖减去一个碳原子而成低一级糖的方法称为递降。常用的递降法为沃尔(WohI)递降法。(DHO(IH=NOHH-OHH-OHHO-一H NH2OHHO-H 乙期H-OHH-OH -H-OHH-OH局温(DH2OH(3H2OHCNH0AcAcO-HH-OAcH一一OAc5.成昔反应(生成配糖物)CH(NHAc)2N
19、H3 AcOt-HH-OAcH-OAcCH2OAcCH2OAcCHO HO-I-H HOH h+ohCH2OH糖分子中的活泼半缩醛羟基与其它含羟基的化合物(如醇、酚)，含氮杂环化合物作用,失水而生成缩醛的反应称为成昔反应。其产物称为配糖物，简称为“昔”，全名为某糖某昔。m.P 168 CH2OH&H OH甲基干-D-(+)-毗喃葡萄糖Ia+158.9。CH2OH干Hel配斗c%HOHm.P115甲基K-D-(+)-I此喃葡萄糖Ia哈-34.2注意几点:背似醒不是健，它比一般的酷键易形成，也易水解。Q甲基葡萄糖普糖甘没有变旋光现象，没有还原糖的反应。糖昔在自然界的分布极广，与人类的生命和生活密切
20、相关。见P599：6.甲基化反应将葡萄糖甲甘在甲基化（用硫酸二甲酯和氢氧化钠）可得到O-五甲基葡萄糖。此反应可用于推测糖的环状结构的大小。13.3二糖和三糖单糖分子中的半缩醛羟基（昔羟基）与另一分子单糖中的羟基（可以是昔羟基，也可以是其他羟基）作用，脱水而形成的糖昔称为二糖，也叫双糖。二糖还原性二糖一分子单糖的昔羟基与另一分子糖的羟基缩合而成的二糖。非还原性二糖一分子单糖的甘羟基与另一分子糖的甘羟基缩合而成的二糖。一、还原性二糖（保留有游离甘羟基的二糖）（一）麦芽糖1 .来源在淀粉酶催化下由淀粉水解而得。Ag* +麦芽糖酸麦芽糖Ag(NH3)2OHCu(NH3)2CU2。*有黄* （有麦芽糖臊
21、生成）3 C6H5NHNH2137说明麦芽糖A有游离的昔羟基，2 .性质与葡萄糖相似型L1d=+168有变旋光现象wlr产0P型kt=+112oJ3 .麦芽糖的结构(1)麦芽糖水解时得两分子葡萄糖（说明是有两分子葡萄糖缩合而成）。(2)麦芽糖一a-糖甘酶（麦芽糖酶）C 、A 2mol葡萄糖水解一糖甘酶（苦杏仁酶）_ X说明麦芽糖是一种 -葡萄糖首水解Br2（H2O）麦芽糖A麦芽糖酸(CH3)2SO4NaOH A A-O-甲基麦芽糖酸H+CH2OMeHHHOMeHMeO OHH OMeCH2OMeHH0HOMeHH OMeOH说明麦芽糖为T,4昔键结合2,3,6 -三-O-甲基-D-葡萄糖HOH
22、 0H OH （二）纤维二糖0 H OHa /H-背键CH2OHOHOH H2,3,4,6-四-O-甲基-D-葡萄糖由上推得麦芽糖的结构为：/昔羟基施型和B型，故有变旋光性HOH羟基未成甘，为还原性糖 -L4-昔键纤维二糖也是还原糖，化学性质与麦芽糖相似，纤维二糖与麦芽糖的唯一区别是昔键的构型不同，麦芽糖为。-1,4苜键，而纤维二躺糖为BT,4首键。纤维二糖的结构为：（三）乳糖存在于哺乳动物的乳汁中，人乳中寒乳糖58%,牛乳中寒乳糖46%。乳糖的甜味只有蔗糖的70%。结构：由-DUft喃半乳糖的甘羟基与D-毗喃葡萄糖C4上的羟基缩合而成的半乳糖甘。性质：具有还原糖的通性。一型半乳糖a=+926
23、oIB-型半乳糖晨彳=+34.24。)“B二、非还原性二糖(通过两个甘羟基缩合而成的二糖)非还原性二糖主要是蔗糖，是广泛存在于植物中的二糖，利用光合作用合成的植物的各个部分都含有蔗糖。例如，甘蔗含蔗糖14%以上，北方甜菜含蔗糖16-20%,但蔗糖一般不存在于动物体内。蔗糖的结构h+UCAD-(+)-葡萄糖+D-(一)-果糖fg(NH3);无反应，说明两个糖的昔羟基都参与成昔。蔗糖一CH3。2(CH3)2$。4尸H：2,3,4,6-四-O.甲基葡萄糖HClNaoHH2O1,346-四。甲基果糖以上说明蔗糖E帑柳的褊蟹而羟靖佛褊苜羟基脱水而成。其结构如下：蔗糖酶0吠喃果糖酶)DY-)-果糖是 -D
24、-果糖翻转 180。以后的构型a-D-葡萄糖单位-D-果糖单位2.蔗糖的性质(1)不能与土伦试剂和费林试剂反应(无游离的醛基)。(2)不能与苯胧反应。(3)无变旋光现象。(4)蔗糖水解后，旋光度发生改变。HO+蔗糖-葡萄糖+果糖t端=66.5。+521Y产。la0=o由于水解前后旋光度发生改变(由右旋变为左旋)，所以蔗糖的水解产物叫做转化糖，转化糖具有还原糖的一切性质。13.4多糖多糖是重要的天然高分子化合物，是由单糖通过昔键连接而成的高聚体。多糖与单糖的区别是：无还原性，无变旋光现象，无甜味，大多难溶于水，有的能和水形成胶体溶液。在自然界分布最广，最重要的多糖是淀粉和纤维素。一、纤维素及其应
25、用纤维素是构成植物细胞壁及支柱的主要成分。棉花含纤维素90%以上分子量57万亚麻80%184万木材40-60%9-15万1.纤维素的结构将纤维素用纤维素酶(糖甘酶)水解或在酸性溶液中完全水解，生成D-(+)-葡萄糖。由此推断，纤维素是由许多葡萄糖结构单位以B-1,4首键互相连接而成的。淀粉大量存在于植物的种子和地下块茎中，是人类的三大食物之一。淀粉用淀粉酶水解得麦芽糖，在酸的作用下，能彻底水解为葡萄糖。所以，淀粉是麦芽糖的高聚体。淀粉是白色无定形粉末，有直链淀粉和支链淀粉两部分组成。直链淀粉一可溶液热水，又叫可溶性淀粉，占10-20%。支链淀粉一一不溶性淀粉，占80-90%o1 .直链淀粉(1
26、) 由a-D-(+)-葡萄糖以a-1,4背键结合而成的链状高聚物。聚PT,4-昔键葡萄糖分子量在2万200万之间即含1201200个葡萄糖单位（2）性质不溶于冷水，不能发生还原糖的一些反应，遇碘显深蓝色，可用于鉴定碘的存在。原因：直链淀粉不是伸开的一条直链，而是螺旋状结构。每螺圈约含六个葡萄糖单位螺旋状空穴正好与碘的宜径相匹配，允许碘分子进入空穴中，形成包合物而显色。淀粉一一碘包合物（深蓝色），加热解除吸附，则蓝色退去。2 .支链淀粉（不溶性淀粉）支链淀粉在结构上除了由葡萄糖分子以-l,4昔键连接成主链外，还有以-1,6苜键相连而形成的支链（每个支链大约20个葡萄糖单位）。其基本结构如下所始：教学后记:
