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1、石化加热炉烟气脱硝技术应用探讨2011年7月炼油技术与工程Petroleumrefineryengineering第41卷第7期加工工艺石化加热炉烟气脱硝技术应用探讨李绍明,张铁峰（中国石化集团洛阳石油化工工程公司,河南省洛阳市471003）摘要:介绍了我国目前的氮氧化物排放限制标准及现阶段石化行业加热炉烟气中氮氧化物的排放现状.在目前的燃烧技术条件下,燃气加热炉通过采取控制燃烧措施后烟气中的氮氧化物浓度可达到现有排放标准的要求，而燃油加热炉烟气中氮氧化物的浓度仍会超过了现有的排放标准限制.为达到排放标准要求,应采用烟气净化措施,即烟气脱硝装置.介绍了烟气脱硝技术的工作原理和适用范围,并对其在
2、石化行业加热炉上的应用进行了探讨.关键词:烟气排放NOx燃料烟气脱硝SNCRSCR大气污染物的一个主要来源是工业炉窑的排烟污染,烟气中的污染物主要是SO和NOX.我国对SO:的污染排放比较重视,治理力度较大，“十一五”期间,我国二氧化硫排放量下降了14.29%.但是氮氧化物排放的快速增长,部分抵消了在二氧化硫减排方面所付出的巨大努力.研究结果显示,氮氧化物排放量的增加加剧了区域酸雨的恶化,使得我国酸雨污染由硫酸型向硫酸和硝酸复合型转变,硝酸根离子在酸雨中所占比例从20世纪80年代的1/10逐步上升到近年来的1/3.另外,氮氧化物会影响大气的氧化性,造成光化学污染,二次颗粒物增加,灰霾等问题,所
3、以应对排放烟气中的氮氧化物浓度过高这一问题引起重视.目前各炼油厂已普遍采用了燃料气脱硫装置,在烟气脱硫方面也已开始做工作.但在氮氧化物排放方面注意力还不够,目前仅是低NOx气体燃烧器技术比较成熟,能保证燃气加热炉的NOx排放基本达标.对于燃油加热炉,由于燃料预处理费用较高,低NOx液体燃烧器技术目前尚不尽理想,其生成的烟气还难以达到排放标准的要求,而烟气脱硝技术应该是解决此问题的主要途径.1氮氧化物排放限制标准我国现有的国家大气污染物排放标准体系分综合性排放标准与行业性排放标准两类,另外有些地区根据实际情况制订了严于国家及行业标准的地方标准.综合性排放标准为GB16297-1996大气污染物综
4、合排放标准，行业性排放标准有很多,如锅炉执行GB13271-2001锅炉大气污染物排放标准，工业炉窑执行GB9078-1996工业炉窑大气污染物排放标准，发电厂执行GB13223-2003火电厂大气污染物排放标准等等.石化行业没有专门的行业性大气污染物排放标准,目前主要执行综合性排放标准GB16297-1996（大气污染物综合排放标准.该标准对氮氧化物同时实行最高允许排放浓度和最高允许排放速率的限制,规定1997年起新建,改建,扩建的项目氮氧化物最高允许排放浓度为240mgm,同时对不同地区,不同排气筒高度时的最高允许氮氧化物排放速率进行了限制.炼油厂一般位于二类地区,二类地区最高允许氮氧化物
5、排放速率见表1.些地方政府出于环境保护的目的,已经制定了更为严格的区域标准.如北京市地方标准DBl1/139-2007（锅炉大气污染物排放标准规定锅炉烟气中氮氧化物最高允许排放浓度值为1OOmgZm.收稿日期：209.作者简介:李绍明,高级工程师,1984年毕业于大庆石油学院机械系,长期从事炼油化工加热炉设计工作.联系电话：037964887869,E-maiklism.lpecsinopec.eom.2一炼油技术与工程2011年第41卷应该指出,随着时间的推移,环保排放法规会越来越严格.最近公布的新版GB13223火电厂大气污染物排放标准（征求意见稿）就已经规定从2012年开始所有新建火电机
6、组烟气中氮氧化物最高允许排放浓度值为IOomg/m;从2014年开始重点地区所有火电投运机组烟气中氮氧化物最高允许排放浓度值为Ioomg/m,远低于2003年版的450-HOOmgZm的氮氧化物最高允许排放浓度.石化行业氮氧化物排放总量虽然没有火电行业大,但也是不可忽视的一部分,相信不久之后也会对石化行业烟气污染物实行与火电行业相近的排放规定.2氮氧化物生成机理烟气中氮氧化物的生成方式主要有三种,即燃料型,热力型和快速型.燃料型主要是由燃料自身含有的氮化合物在燃烧中氧化而成,NOx的生成量和燃料中氮化合物浓度有关;热力型是燃烧时空气中的氮在高温下氧化产生,NOx的生成量和燃烧温度有关;快速型是
7、燃料挥发物中碳氢化合物高温分解生成的CH自由基和空气中氮气反应生成HCN和N,再进一步与氧气作用以极快的速度生成氮氧化物,其形成时间非常快故称快速型，NOx的生成量与炉膛压力及燃烧区燃料浓度有关.石化行业加热炉的燃料主要是燃料气和燃料油.当采用燃料气时,氮氧化物主要由热力型和快速型生成;当采用燃料油时,氮氧化物来源于所有三种型式,但以燃料型为主.3氮氧化物排放控制现状为了降低烟气中氮氧化物排放量,可以通过三种方法来实现:燃料预处理,控制燃烧措施和烟气净化措施.燃料预处理主要是减少燃料中的氮化合物.燃料气没有专门的脱氮设备,都是随着燃料气脱硫一起处理,现有大型石化企业均建有湿法脱硫装置,燃料气中
8、的氨会在胺洗过程中溶于水而脱除.燃料油中的氮化合物含量差别较大,特别是减压渣油中氮含量很高,原油中绝大多数氮都集中在减压渣油中.由于氮主要存在于具有芳香基的杂环结构中,所以它比硫更难脱除.如胜利原油减渣中氮质量分数为0.85%,华北原油减渣中氮质量分数为0.91%,江汉原油减渣中氮质量分数为0.96%,孤岛原油减渣中氮质量分数为0.77%.即使深度加氢处理,这些氮也很难降到理想水平,而且深度加氢的投资相当高,所以目前石化企业的燃料油很少经过预处理.控制燃烧措施主要是在燃烧过程中采用各种适当的方法,如减缓燃烧速率,控制燃烧强度,降低燃烧区温度,降低氧气分压等,从而减少氮氧化物生成,这些主要通过低
9、NOx燃烧器来实现.石化行业常规气体燃烧器烟气中NOx体积质量一般为240mgm.（折算到烟气中氧气摩尔分数于基3%）,第一代低NOx气体燃烧器为分级配风燃烧器,烟气中NOx体积质量可降到140mg/m左右,第二代低NOx气体燃烧器为分级配燃料燃烧器,烟气中NOx体积质量可降到80mgm3左右,第三代低NOx气体燃烧器为烟气内循环燃烧器,烟气中NOx体积质量可降到50mgm左右，最新推出的强化烟气内循环低NOx气体燃烧器可以将烟气中NOx体积质量降到35mgm左右,所以仅从浓度而言石化行业中燃气加热炉烟气中的氮氧化物目前尚能达到排放标准.但通常是NOx排放越低,燃烧器燃烧效果越差,往往要求燃烧
10、器离炉管的距离越远,这就使得炉体结构变大,投资增加,散热损失加大.随着装置规模的扩大,燃气加热炉氮氧化物排放总量也成为问题，如某重整装置单台四合一加热炉热负荷就达268MW,装置内还有3台加热炉,炉群合计热负荷为350MW,烟气排放量为448damh,如采用普通低NOx气体燃烧器,排放体积质量为160mgm,NOx排放量达71.7kgh.低NOx重油燃烧器一直发展缓慢,其主要为分级配风型,可以将氮氧化物排放降低20%30%,燃料中氮质量分数为0.3%时,常规燃烧器烟气中NOX体积质量在600mgm以上,如燃烧第7期李绍明等.石化加热炉烟气脱硝技术应用探讨油为渣油,由于氮含量更高,则烟气中NOx
11、体积质量将远远超过60Omg/in.采用低NOx重油燃烧器烟气中NOx体积质量为400500me131.由于低NOx重油燃烧器不能降低燃料型氮氧化物,所以如果燃料油中氮化物不降低,低NOx重油燃烧器难以使燃油加热炉烟气中的氮氧化物浓度达到排放标准,氮氧化物排放总量更不可能达标.以某Px装置为例,其炉群合计热负荷达到546MW,烧重油时烟气量为80Odamh,按NOx排放体积质量为600mgm计算,则NOx排放量高达480kgh,根据GB16297-1996外推计算得出排气筒高度为305In,此高度不是一个可行的工业高度.由此可见,燃气加热炉通过控制燃烧措施,烟气中的氮氧化物浓度可以达到现有排放
12、标准的要求,但燃油加热炉在现有条件下烟气氮氧化物浓度难以达到排放标准的要求,为达到排放要求需采用烟气净化措施,即烟气脱硝技术.需要指出的是在氮氧化物污染物排放总量饱和的地区,通过对现有污染物的治理,可以为新项目的发展腾出空问:在人口稠密的发达地区,出于环境保护的目的,即便是燃气加热炉也有采取烟气净化措施的必要.4烟气脱硝技术目前烟气脱硝技术有催化分解法,选择性非催化还原法,选择性催化还原法,固体吸附法,电子束法和湿法脱硝法等,比较成熟的烟气脱硝方法主要是选择性非催化还原法(SNCR)和选择性催化还原法(SCR)J.4.1 选择性非催化还原法(SNCR)SNCR是将还原剂(氨或尿素)喷人炉膛或炉
13、膛出口,使还原剂与烟气中的NOx反应,生成水和惰性气体.该工艺可以将烟气中的NOx降低40%75%.如果烟气中NOX体积分数较低,低于100I/L,则反应较难发生.采用氨为还原剂时,适用的温度区间为87012(XrC,主要反应如下：2NO+4NH3+2023N2+6H20(l)采用尿素为还原剂时,适用的温度为8701370OC,主要反应如下：2C0(NH2)2+4NO+O2-4N2+2CO2+4H,0(2)SNCR工艺出口氨的残留体积分数一般为520LLLL.4.2 选择性催化还原法(SCR)4.2.1 工艺描述SCR是在有催化剂存在的情况下发生反应.将还原剂(氨)喷人烟气中并良好混合,然后通
14、过催化剂床层,NH与NOx反应生成N.和H:0.具体见反应式(3)(7):4NO4NH3+024N2+6H20(3)6NO+4NH35N2+6H20(4)2NO2+4NH3O23N26H2O(5)6NO2+8NH37N2+12H20(6)NONO2+2NH3-2N2+3H20(7)因为烟气中NO占NOx的90%以上,所以反应(3)为主反应.4.2.2 催化剂类型目前市售的SCR催化剂产品大都是以VOZTiO混合WO或MoO作为活性组分,即常称的机氧化物系列催化剂J.通过不同的活性配比的调整,催化剂可以有以下形状:小球式催化剂.此种催化剂的适用温度范围是150230OC,又称低温催化剂.蜂窝式催
15、化剂.此种催化剂把载体材料制成蜂窝状,其适用温度是204482oC.板式催化剂.此种催化剂将活性组分涂覆在金属网或金属板上,其适用温度是315370C.波纹式催化剂.此种催化剂采用陶瓷纤维加固,其适用温度是330385cc.4.2.35 CR系统设计要求SCR脱硝效率主要取决于催化剂特性,人口烟气特性(烟气温度,烟气流速,NOx浓度,NH与NOx摩尔比等),烟气空速,烟气停留时间等因素,因此SCR烟气脱硝系统不仅需要对催化剂进行优化选择,还需要对供氨与喷氨系统,烟气管道及控制系统进行优化设计._5SCR系统适用的人口NOx体积分数可以宽至920000LL,常用范围为25150LL.应使脱硝效率
16、达到90%以上,出口氨的残留体积分数小于5L/L.5烟气脱硝在石化行业应用技术探讨5.1在石化行业应用的技术可行性烟气脱硝技术在日本,欧美等国已发展多年，技术基本成熟,目前已在部分行业开始应用.美d炼油技术与工程2011年第41卷国石油学会还专门针对一般炼油厂燃烧设备编制了烟气NOx控制规范APIRP536.我国烟气脱硝技术首先是在火电行业应用.据不完全统计,到2007年为止约有90多家电厂的近200台总装机容量为105GW的机组已通过环评,其中已建,在建或拟建的火电厂烟气脱硝项目达到57.45GW装机容量,主要分布在北京,上海,广州等发达城市和地区.所采用的工艺技术主要是SCR（约占96%）
17、,SNCR只占4%.鉴于以上国内外烟气脱硝的应用情况,可以得出的结论是国内石化行业虽然尚未开始烟气脱硝实践,但现阶段石化行业加热炉上应用烟气脱硝技术应该不存在大的技术风险,国内外的成功经验也可以借鉴.5.2 方法选择由于石化行业大部分加热炉的温度较低,一般加热炉辐射室出口温度只有800oC左右,所以大部分加热炉都不适用SNCR,只能选择SCR.只有少量的高温加热炉,如裂解炉,制氢转化炉，高温焚烧炉等可以考虑采用SNCR,由于SNCR脱硝效率不高,所以高温加热炉可以考虑采用SNCR和SCR的组合型式.5.3 催化剂选择SCR所使用的催化剂应根据烟气性质来选择.烟气脱硝催化剂选择时应综合考虑加热炉
18、烟气的温度波动范围,耐热性,催化剂的活性,抗中毒性,压力损失,耐堵塞性能,布置形式等因素.不易结垢的烟气脱硝可优先选用结构紧凑的板式或波纹状蜂窝式结构型式的催化剂;温度变化范围较大或易结垢的烟气（燃油,燃煤等产生的烟气）脱硝可优先选用孔径较大的蜂窝式结构型式的催化剂.5.4 布置方式石化加热炉配置SCR反应器时,应考虑与加热炉分体布置.SCR反应器根据催化剂适用温度范围可以布置在加热炉对流室之后,空气预热器之前,或布置在空气预热器之间,反应器宜垂直布置,烟气垂直向下通过催化剂,可以减少积灰,延长SCR所用催化剂的使用寿命;如采用低温催化剂时可布置在空气预热器之后.应重视入口烟道布置及喷氨格栅的
19、设计工作,必要时应进行CFD模拟6结论通过技术比较,可以看出,SCR可用于加热炉烟气脱硝,高温加热炉也可以采用SNCR或采用SNCR和SCR的组合型式.SCR使用的催化剂应根据烟气性质选择.不易结垢的烟气脱硝可优先选用结构紧凑的板式或波纹状蜂窝式结构催化剂;温度变化较大或易结垢的烟气脱硝可优先选用蜂窝式结构催化剂.烟气脱硝采用SCR时,SCR反应器布置位置应根据催化剂的适用温度范围来确定.参考文献李文辉.炼油加热炉烟气的污染及其防治J.中外能源，2010,15(8):93.98.林世雄.石油炼制工程M.3版.北京:石油工业出版社，2000:54-56.3Americanpetroleumins
20、titute.APIRP536-2006Post一combus-tionNOxcontrolforfiredequipmentingeneralrefineryservices.WashingtonDCUSA:Americanpetroleuminstitutepub一Iish,2006.4罗传奎,李俊华,郝吉明.燃煤锅炉烟气脱硝控制技术J.工业催化,2005/3(增刊):416421.5赵宗让.电厂锅炉SCR烟气脱硝系统优化设计J.中国电力,2005,38(10):69-74.(编辑陈凤娥)AnalysisofdenitrationtechnoIogyforfiredheaterfluega
21、sinpetrochemicalindustry1.iShaoming,ZhangTiefeng(SlNOPECLUoyangPetroChemiCaIEngineeringCOrPOratiOn,Luoyang,Henan471003)Abstract:ThestandardofNOxemissionandstatus-quoofNOxemissioninfiredheaterfluegaSinpetro一第7期李绍明等.石化加热炉烟气脱硝技术应用探讨一一ChemicalindustryinchinaareintroducedjtisstatedthattheNOxinfluegascanm
22、eettheemisSionstandardSDecicationsifappropriatemeasureshavebeentakentocontrolthecombustion.Withtheexistingcombustiontechno1OgY.theNOxinOilfiredheaterexceedthestandardlimitations.Therefore,fluegaspurificationmeasUres.Suchasinstallationofdenitrmionunit5Shouldbeadoptedtomeetthestandardemissionrequireme
23、nts?Theworkingprinciplesoffluegasdenitrationtechnologyandapplicationsaredescribedandapplicationinfiredheaterinpetrochemicalprocessingisstudied.KeyWordsifluegaseinission,NOx,fuel,fluegasdenitration,SNCR,SCR亚洲石化科技大会顺利召开2011年5月1718日,由中国石油和化学工业联合3渣油处理分会会,欧洲石化咨询公司联合主办的亚洲石化科技大会在以渣油为原料生产环保橡胶油的技术发展；天津顺利召开,中
24、国石油和化学工业联合会会长李勇武,(2)渣油处理技术应对重油挑战；天津市副市长崔津渡,欧洲石化咨询公司董事苏珊娜?(3)FLEXICOKING:焦化和整体蒸汽气化法生产炼卡斯特罗等出席大会.本次会议邀请了来自炼油,石油厂及发电用清洁燃料气；化工,渣油处理,煤化工等领域的专家学者,共同交流产(4)”PetrOPOWer”一一炼化厂渣油完全解决方案；业发展新情况,展示科技创新新成就,讨论科技发展新趋(5)炼厂发电:延迟焦化炉/石油焦气化联合工艺包；势,共商石化产业发展大计.中外政府官员,专家,学者,(6)脱焦创新保障工厂安全.企业界代表共计430余人参加了大会,其中国外代表近150人,大会共做技术
25、报告42篇.大会上,中国石油和化学工业联合会副会长,石油和化学工业规划院院长顾宗勤,中国石油和化学工业联合会副总工程师,国家化工对外经济合作中心主任曹志德，中国石油化工集团公司科技开发部副主任王玉庆,中国石油规划总院副总工程师张福琴,壳牌全球解决方案副总裁StiIeymanZmen,萨索公司中国区总裁庄思强等国内外知名专家分别介绍了炼油,石油化工,渣油处理,煤化工等领域的最新技术和成果,并探讨了目前的技术难点及重点投资领域.主要报告有：1全体大会中国石油和化学工业十二五规划；中国石化技术的发展趋势；(3)全球石油化工行业展望；2炼油分会(1)油页岩综合利用技术的最新发展；(2)使用异构脱蜡技术
26、多产欧4标准柴油；(3)应对成品油质量升级的脱硫技术：(4)炼厂氢系统优化；(5)转烷基技术(ATA)实现价值最大化.4石油化工分会重油催化裂解多产丙烯新技术(TMP);(2)丙烷脱氢氧化一伍德STAR工艺生产轻质烯姓；(3)AC0工艺:石脑油制乙烯和丙烯新技术；(4)液化石油气制芳烧；(5)炼油/石化一体化一新的模式；(6)芳煌化工最新技术及下游产品市场分析；(7)对二甲苯生产的高效工艺技术.5煤化工分会(1)神华煤化工发展规划及创新示范项目进展分析；(2)萨索公司煤制油技术及盈利能力分析；(3)煤基液体燃料合成浆态床工业化技术及进展：(4)中国甲醇制烯烧技术最新进展.十二五期间,主要新建炼油装置的限制规模有新的提高,常减压的规模将由8Mta提高到IOMt/a;催化裂化的规模将由500kta提高到1.50Mta.力口氢裂化的规模将由800kta提高到1.50Mta;连续重整的规模将由400kta提高到l.OOMt/a.小炼油将被淘汰出局的规模由l.OOMt/a以下提高到2.00Mt/a以下.(路守彦供稿)
