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1、硅烷偶联剂在金属上的应用feigeoer摘要硅烷偶联剂是应用最广的一类偶联剂。使用硅烷偶联剂对金属进行预处理是新兴的、环保型的表面处理工艺,可使涂层的附着力及耐蚀性能显著提高，可替代传统的磷化和钝化处理。本文对SCA的结构、作用机理、SCA的选择、溶液的制备及金属表面硅烷化处理做了简要阐述。关键词硅烷偶联剂偶联剂金属应用机理1前言所谓硅烷偶联剂(ShaneCouplingAgents,简称SCA)是指在一个分子中具有两种不同反应性的特殊硅化合物。最早，人们是把这类化合物用于处理玻璃纤维或其它材料的表面，所以称之为表面处理剂。后来又将它用来增加合成树脂对其它材料的粘附性，所以又称之为增粘剂(Ad
2、heSiVepromoter)o近年来，它的应用面越来越广，产量逐年增加。硅烷偶联剂用于金属表面处理是一项新兴的技术。基体表面处理对涂层性能起着非常重要的作用，传统的表面处理可以分为机械处理和化学处理。从涂层与金属基体的附着力来看，机械处理和化学处理方法只能改善和提高涂层与金属基体的物理结合力，而无法从根本上解决涂料与金属基体结合强度低的缺点。另外化学处理中的磷化、钝化等方法虽工艺成熟，但其废物排放和处理耗费大,不可避免地对环境造成污染。所以研究开发既能有效提高涂层与金属基体的化学结合力，又能环保的表面处理方法已成为目前表面处理中的新兴课题。硅烷偶联剂是应用最早、最广泛的偶联剂，它架起了无机物
3、与有机物之间的桥梁，改进了许多材料的性能。近年来，SCA在防腐涂层金属预处理中的作用逐渐被人们所认识，国外学者自上世纪90年代在这方面已做了大量研究工作。以硅烷为主的金属表面防锈技术具有以下优点：工艺过程简单，无毒、无污染，适用范围广，成本低，防腐效果优于传统的磷化、钝化工艺，经硅烷处理过的金属表面对有机涂层的胶粘性能优异。研究表明咒硅烷特殊的结构特征决定了它可以与金属形成Si-O-Me(Me表示金属)化学结合键，从而可以提高涂层与金属基体的化学结合力。如能实现工业化生产，必将对金属材料表面处理行业带来深远的影响。2硅烷试剂的特征和作用机理2.1 硅烷偶联剂的特征硅烷分子具有两种不同的反应性基
4、团，其化学结构可以用YRSiX3表示，式中：丫是可以和有机化合物起反应的基团，如乙烯基、氨基、环氯基、臻基等；R是具有饱和或不饱和键的碳链，通过它把丫与Si原子连接起来；X是可进行水解反应并生成SiOH的基团，如烷氯基、乙酰氧基、卤索等。X和Y是两类反应特性不同的活性基团。因此通过硅烷可在无机材料和有机材料的界面之间架起“分子桥”，把两种性质悬殊的材料连接起来。因此，通过硅烷偶联剂能使两种不同性质的材料很好地偶联起来，即形成有机相一硅烷偶联剂一无机相的结合层，从而获得良好的粘结强度。表1列出了目前常用的硅烷偶联剂的品种、结构及其适用树脂。表1硅烷偶联剂及其适用树脂裔品名称结构式适用树脂A-14
5、3CL(CH2)5Si(OCHj),聚酰胺、环氧A-ISICH2三CHSi(XH,j聚烯蛭、聚酯、聚氯乙烯A-171CH*CHSt(OCHj)j家始烧、聚蜃ChPA-174OCHj-C-CoCJqSi(OCHj)聚助、聚烯玲、聚落乙烯、环虱A186y-CH2CH2Si(OCHj)3环氯酚盛、聚质A-187CH2-CHCH2O(CH2)sSi(CKHj)tC/聚麽、环氯、的鹿、密技A-189HS(CHjOCHJS环氯、聚不乙烯、聚氨酯A-IlOONHj(CH2)jSi(OCjHj)s环氯、电股、的联、聚版股A-”20NH2(C)2NHj(CH1),Si(OCHj)1的廉、密胺、聚碳酸施、聚/灯A
6、-1160NHZNH(CH2)jSi(OC2H5)j环式、盼盛、聚碳叙粉2.2 硅烷偶联剂的作用机理J幻目前硅烷在无机物表面行为的理论主要有化学键理论、物理吸附理论和氢键形成理论等。而B.ArkIeS提出的化学键理论被认为是最接近实际的一种理论。该理论提出了四步反应模型：与硅相连的Si-X基水解成Si-OH；Si-OH之间脱水缩合成含Si-OH的低聚硅氧烷;低聚物中的Si-OH与基材表面上的OH形成氢键；加热固化过程中伴随脱水反应而与基材形成共价键。一般认为，在界面上硅烷的Si与基材表面只有一个键合，剩下两个Si-OH,或者与其他硅烷中的Si-OH缩合，或者处于游离状态。上述四步反应如下图。(
7、1)水解RSi(OMe)33H20j1 7 3MeOHRSi(OH)3 2RSi(OH)3 J 3 2HO基材(3)形成氢键- .H .RTQ .-O- -.H.O一 .H RI O Ol-/H.-Ho?(4)形成共价键Q.ClJ加热20寸-HRRR.0I,I.I.订HOSiOSiOSiOH匚基材PY_基材图1化学键理论四步反应模型但是化学键理论的单分子层机理过于简单，是一种理想情况，实际上硅烷的用量多于单分子层的需要，在界面中的厚度大于单分子层，多余的偶联剂还可起交联作用。硅烷与金属表面的反应目前有两种解释：一种认为硅醇与金属表面的氧化物或水化物层起了反应，如图2所示；另一种认为是偶联剂上的
8、氮原子与金属表面原子发生了螯合作用，如图3所示。图2金属表面上硅烷膜过程的示意图(a)凝聚前：氢键富集的界面；(b)凝聚后：SiQSi及Si-O-Me共价键的形成:CH3SiN-(CH2)x-Si-O-Si-O-HICH3I心:N-(CH2)j-Si-O-Si-O-HICH3金属表面P-偶联剂一卜一有机物TX=1-3图3硅烷与金属表面可能发生的反应偶联机理中偶联剂对异种材料界面上的物理作用也不能忽视。姚钟尧提出变形层及拘束层理论,即从减轻界面应力观点解释硅烷偶联剂的作用，认为多数聚合物固化时要收缩，因而在界面上将产生附加应力。当应力集中到一定程度时即可引起黏接键断裂，使胶黏件破坏。变形层理论认
9、为，硅烷偶联剂的作用在于拉紧界面上胶黏剂的结构，形成模量递减的拘束层，可均匀传递应力。此外，还有摩擦层理论，认为胶黏剂与被黏物的黏接是基于摩擦作用，硅烷偶联剂的作用在于提高界面间的摩擦系数，增加摩擦力。3硅烷试剂的合成与选用3.1 硅烷偶联剂的合成一般含碳宫能团硅烷可以通过在伯氯酸存在下的硅氢加成反应制得。反应的起始原料为HSiCl3,它是用直接法合成的硅单体。偶联剂的合成路线简括如下：ClCHg-CH=CH2HSiCI3ROHCl(CHt)3SiCl3aHSi(OR)sROH；YX-(CH2)3SiCl35Cl(CH2)3Si(OR)8RoHXINaXY，YX-(CH2)8Si(OR)8路线
10、路线路线图4偶联剂的合成路线图至于选择那一条路线，要综合考虑诸因素。如原料来源、毒性、每步产率、溶剂回收、成本等。一般路线用的较普遍。如我国KH550(A-IlOO)就是采用第一-条路线，即先加成后醉解再氨化的步骤。这种方法的缺点在于起始原料沸点都较低，对于设备腐蚀严重。如果采用先醇解再加成的步骤就可以避免此弊病。但过去硅氯仿甲醇解，由于付产物氯化氢不能从系统里有效地排除，致使付反应不能控制，严重影响反应总收率。科学院化学所对硅氯仿醇解反应进行了比较系统的研究，采用了一个特殊的醇解装置，使用了石油酸排除氯化氢，使醇解的产率提高到90%,从而为改进硅烷偶联剂的合成提供了新的途径。我国KH560,
11、KH570就是采用第三条路线合成的；KH580,KH590是第一条路线的产物。3.2 硅烷偶联剂的选择如】如前所述，正因为硅烷偶联剂分子中包含有X基、R基两种不同反应基团，所以才能起到把有机材料与无机物进行化学结合的媒介作用。但X基的不同只能影响水解速度，对复合材料的性能基本上无影响。因此，选用有机材料最合适的偶联剂，即考虑R基与有机材料的化学性质，是使复合材料获得最佳性能的重要条件。硅烷的选择不仅与金属基体有关，而且有很多因素很难预测，如：金属氧化物有较高的表面能，并且含有反应性的羟基，结果使许多硅烷产生颠倒吸附，Y官能团被金属氧化物吸附而硅烷醇基向外。因此，Y官能团不能与涂层中的聚合物发生
12、交联反应，也就形不成耐水解的共价键，只能形成对水敏感的氢键。金属氧化物中的羟基通常是碱性的，而各种金属氧化物的碱性不同。硅醇基团则是酸性的，硅醇的酸性依赖于X官能团的性质。因此，并非所有的硅烷金属结合都能反应形成稳定的共价键,有时不是金属本身，而是涂料中的聚合物决定了应使用哪一种硅烷，例如含有氨基的硅烷偶联剂能与环氧树脂和聚氨酯发生化学反应，对酚醛树脂和三聚冢胺树脂的固化也有催化作用，故适用于环氧、酚醛、三聚鼠胺和聚氨酯等树脂，但是它对不饱和聚酯的固化有阻聚作用，因此不适用于不饱和聚酯树脂。硅烷的结构对涂层和金属基体的结合有很大的影响，另外同一种SCA与不同的金属结合程度也是不同的，所以金属基
13、体对偶联剂也具有选择性。成功应用的SCA的例子见表2。表2应用于特定金属的硅烷举例A,rC=Chc6H5CH2NHCH2CHi-APSGalvaliuneVSCH2=CHSi(OC2H5)JZn3.3 硅烷偶联剂的使用方法泡相硅烷偶联剂有多种使用方法。在选择使用方法时，应将处理工艺的特点与硅烷偶联剂的作用机理结合起来考虑。现将硅烷偶联剂的使用方法分别介绍如下。1 .无机相直接处理法该法是将无机相先经硅烷处理，然后再加人树脂中。这一顺序与硅烷偶联剂的作用机理的顺序一致，是一种理想的方法。此法又可分为干法和湿法两种。1）干法（喷雾法）：在搅拌混合下，将硅烷偶联剂的水溶液均匀地喷洒到无机填料上。2）
14、湿法：在无机填料的制作过程中，用硅烷偶联剂处理液进行浸溃（浸渍法），或者将硅烷偶联剂添加到填料的浆液中（拌浆法），或者在填料干燥过程中将硅烷偶联剂喷洒到填料表面上（喷雾法）。2 .组份混合法在不能使用直接处理法的场合，或者仅用直接处理法还不够充分时，则使用组份混合法，即将硅烷偶联剂直接或通过混合料加到树脂液中。此法的优点是硅烷偶联剂的用量可根据需要任意改变。此法又可分为直接法与母料混合法两种。3 ）直接法：将硅烷偶联剂直接加到树脂中去。4 ）母料混合法：将大量硅烷偶联剂予先与腊和硅藻土之类材料混合成母料，然后再加入到树脂中去。硅烷偶联剂能够直接提供使用，或用水和有机溶剂稀释，但以水溶液或水乳液
15、提供使用的情况较少。它可以作为预处理剂加入到无机填料或增强剂中，或者加到树脂中，在混合或配料期间，偶合剂迁移到无机组份的表面上。由于使用对象不一，所以方法各异，具体可参阅有关资料。在使用过程中要考虑到偶联剂的溶解性，溶液的稳定性等因素。大部分硅烷偶联剂在水中可以溶解。它们在水中含量与偶联剂上R的本性有关，此外也取决于溶液的PH值。中性的有机官能团硅烷（如甲基丙烯酸基，环氧基，乙烯基，氯基等）是在PH值约为4的稀醋酸碑液中配制的。在酸的催化下，烷氯基迅速水解成硅三醇,再缩合成低分子的硅醇。单体和低聚体硅醇是溶于水的，但是高聚体就从溶液中析出。因此硅烷偶联剂的水溶液其稳定性是有限的，配制好后要迅速
16、使用。例如新鲜的乙烯墓三甲氯基硅烷水溶液内含82%单体，15%二聚体和3%三聚体，经放置后出现沉淀时，就含有34%单体，23%二聚体和30%的三聚体，13%四聚体。当可水解基团完全缩合成硅氧烷结构时，就失去了偶联性。在实际应用中，真正起到偶联作用的是很痕量的偶联剂所形成的单分子层，因此过多地使用偶联剂是不必要的。一般配成很稀的溶液（0.5-1%）使用。大部分被用于处理金属的硅烷是可被水解的乙基硅酸醋或甲基硅酸酷。例如，以（水:硅烷D=90:10的体积比将水和硅烷混合。而对于那些微溶于水的硅烷来讲.要在水中添一些醉，如甲醉或乙醇。混合液PH值要调到适当，以同时获得最高的硅烷水解速率和最低的缩合速
17、率。对于多数硅烷来讲，最适合的PH值介于46之间；对于脉硅烷来讲，pH值介于810之间。调整PH值必须用乙酸（乙酸易干挥发），其它酸会造成腐蚀或脱漆。另需注意的是，象氨基硅烷或脉基硅烷这样具有碱性官能团的硅烷会与乙酸成盐，故不能用酸式水解法。任何夹杂在硅烷膜中的外来杂质离子或电解质会不同程度地使防腐效果大打折扣。当硅烷的水溶液变澄清时，水解反应通常已充分，尽管有时并不完全。任何出现的浑浊现象都意味着以形成硅烷的缩合产物。这徉的硅烷溶液是不能使用的。因为只有硅烷单体可形成稳定的膜。水解时间通常是Ih,高度憎水的硅烷，需要在水中加很多醇，水解得很慢，硅烷中有机官能团的种类和硅酸酷基团的数日将影响水
18、解的速率。举例来讲，BTSE中的第1个硅酸酷基团水解担快，而剩下的硅酸酷基团水解得如此缓慢以至很难使6个硅酸酷基团都水解。水解时间并不是决定性的。例如RTSE和VS水解Imin后就可获得优质膜。尽管这些膜一般比较薄并夹杂一些未水解酷基，但仍可奏效。4硅烷试剂在金属上的应用国从四十年代玻璃钢发展以来，硅烷偶联剂的应用范围逐渐扩大，其发展可分三个阶段：第一阶段，硅烷偶联剂主要用于玻璃纤维的表面处理，经过处理的玻璃纤维主要用于热固性树脂的增强。第二阶段，硅烷偶联剂的应用范围扩大到无机粉末材料和几乎所有的树脂及橡胶。第三阶段，硅烷己不仅仅作为偶联剂使用，而且可作为有机体交联剂。下面叙述它在金属上的应用
19、情况。硅烷试剂在金属防腐预处理上的应用是硅烷的一项崭新应用,90年代这项技术在国外也有研究,但至今为止尚未大规模工业化。由于SCA在水解后能形成三烧基的硅醇，醇羟基之间可以互相反应生成一层交联的致密网状疏水膜，由于这种膜表面有能够和树脂起反应的有机官能基团，因此对漆膜的附着力会大大提高，抗腐蚀，抗摩擦，抗冲击的能力也随之提高。同时，由于硅烷膜本身是疏水的，就具有一定的防腐效果，且与膜的致密程度成正比。以钢铁基材处理为例，其硅烷表面处理工艺过程为：除油f清洗一除锈一清洗一机械抛光（金相砂纸打磨）一碱洗f清洗一氧化一金属表面涂敷硅烷溶液一老化一涂漆，正交试验优化得出最佳处理工艺；水解过程是将乙醇、
20、水、硅烷按一定比例混溶作为水解溶剂，调节适宜PH值进行水解反应，达到最佳水解效果后，以浸渍方式涂覆于氧化处理过的基材上，再经老化形成硅烷膜。其防腐性能达到或优于磷化膜相应的对比指标。金属表面的成膜工艺条件对硅烷膜的性能有极其重要的影响，这些工艺条件主要是：金属基体预处理，浸渍时间，老化温度、时间，硅烷溶液的浓度、PH值、水解时间等，即金属基体预处理和硅烷膜的成膜两阶段。4.1 金属基体预处理采用碱性清洗剂对金属进行碱洗，主要是因为金属表面有大量碱性羟基，要保留这些羟基以便与酸性的硅烷羟基反应，倘若它们被酸性清洗剂所消耗则必将降低其与硅烷的反应能力。根据偶联机理，对于表面不具有羟基的无机底材，很
21、难实现硅醇在其表面的缩合和交联作用，采用化学预处理方法引入羟基，可提高基材与硅烷水解产物的化学键合能力。因此在金属表面预处理中针对不同的金属可采取不同的氧化工艺，形成氧化膜。4.2 硅烷膜的成膜工艺硅烷溶液可以采用浸涂、喷涂、刷涂在金属表面，相对于辂钝化的数分钟浸涂，硅烷化处理过程短暂得多，因为浸涂时溶液中的硅烷分子的吸附过程极为迅速，而主要的成膜过程发生在固化阶段。成膜厚度与浸渍时间关系不大，主要取决于硅烷浓度。徐溢利用反射吸收红外光谱研究表明：在2min内，硅烷分子不停地吸附到金属表面，吸附是瞬间完成的，金属表面上硅烷膜的厚度在不断地增长；但2min后，以化学键合的膜的厚度已不再增长，自此
22、之后，膜的性质和浸渍时间无关。在金属表面硅烷化中，老化的方式及温度对膜层的附着力及耐蚀性都有较大影响。对比自然老化和加热老化后硅烷膜的耐蚀性发现：加热老化的膜层耐蚀性能增长较大，但对于温度的影响并不明显，而KH-560、KH-550膜的性能受老化时间和温度的影响很大。老化温度若过高，会造成膜内的交联以至降低膜的反应性。这种反应性的降低可能是由于发生了如下反应：Si-O-Me化学结合键的形成；未反应SCA.硅醇分子之间的交联、缩聚；Y基团发生的交联。结果随着膜变得越来越致密，使得硅烷向高分子材料形成互穿式网络结构越来越困难。由此可以得出硅烷化处理的突出特点：a,不需上漆即可达到防腐效果；b.与磷
23、化工艺相比工艺简单，不会产生含有重金属的废水，环境良好；c.通过微观“分子桥”提高了漆膜在基材的附着力。在许多领域，硅烷处理显示出了与现有工艺相当或比现有工艺更好的防腐效果。这些特性特别在汽车及摩配行业及在车辆和机械制造领域具有广泛的应用前景和发展前途。5展望硅烷试剂作为一种具有独特结构的硅化合物，架起了无机物与有机物之间的桥梁，改进了许多材料的缺陷，硅烷试剂在金属表面防腐技术的发展已初步形成方向，其优势明显。国外已经越来越多地用硅烷偶联剂处理金属与金属氧化物粉末，还进行了磁性粉末的表面处理,将硅烷偶联剂加人粘合剂树脂等方面的尝试，取得了不少专利。而国内，将硅烷试剂用于金属防腐和金属材料表面预
24、处理正成为硅烷试剂应用的新兴领域。因其具有无污染、处理件耐蚀性好、与涂层结合牢固等特点，如果能实现工业化取代污染严重的磷化、钝化预处理工艺，它将为金属材料处理行业带来深远影响。含有机官能团与不含有机官能团的硅烷杭金属腐蚀技术是近年来金属表面防腐工程中的重要进展。很明显，这些硅烷处理工艺是替代铝酸盐工艺的很有前景的技术。然而在大规模应用的工业之前，还需要作大量的研究工作，特别是要将此工艺移植到条件恶劣的实际工业生产中。这意味着，溶液浴要更加稳定，要考虑减小缩合反应的添加剂的应用，抗污染物和侵入物的敏感度还需测定并加以改善，而且新的更有效硅烷还有待发现。6结论硅烷偶联剂是应用最早、最广泛的偶联剂，
25、它架起了无机物与有机物之间的桥梁，改进了许多材料的性能。但是，关于硅烷在无机物和有机物表面行为的理论，主要包括化学键理论、物理吸附理论和氢键形成理论等，还没有确切的定论。硅烷试剂作为一种具有独特结构的硅化合物，在金属表面防腐技术上的发展已初步形成方向，金属表面硅烷化处理的防腐蚀效果既与硅烷的结构和性质有关，又与金属表面的性质有关，因此金属基体预处理、硅烷溶液的制备、硅烷膜老化工艺等因素都有待进一步研究。随着高性能和高功能化复合材料的迅速发展，对硅烷偶联剂的性能及其使用技术也提出了新的更高的要求，因此，新的更有效的硅烷还有待发现。TheApplicationofSilaneCouplingAge
26、ntinMetalAbstractSilanecouplingagentisthemostextensiveapplicationofakindofcouplingagents.Itisanewandenvironmental-protectingsurface-treatmenttechnologytoapplysilanecouplingagentsinmetalpretreatment,whichcanobviouslyimprovetheadhesionandtheami-corrosionofcoatings.So,theconventionalchromatingandphosph
27、atingprocessescanbereplacedbyit.Inthispaper,thechemicalstructures,couplingmechanisms,applyingchoosemethodsandsolutionpreparationofsilanecouplingagentaredescribed.Inaddition,thesurface-treatmentsofmetalusingsilanearechieflyintroduced.KeywordsSilanecouplingagentCouplingagentMetalApplicationMechanism参考
28、文献1 .高红云，张招贵.硅烷偶联剂的偶联机理及研究现状.江西化工，2003,2：30342 .王雪明，李爱菊，李国丽，管从胜.硅烷偶联剂在防腐涂层金属预处理中的应用研究.材料科学与工程学报,2005,23(1)：146-1503 .周宁琳.有机硅聚合物导论IXI.北京：科学出版社，2000,1：168-1724 .杜仕国.硅烷偶联剂的开发及应用.杭州化工，1996,26(2)：19225 .沈玺，高雅男，徐政.硅烷偶联剂的研究与应用.上海生物医学工程，2006,26(1)：14176 .永江利康(日).硅烷偶联剂.工业材料，1979,27(9)：36407 .黄家益.硅烷偶联剂.化工新型材料
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30、丙基/乙氧基硅烷9A-1120N-B-（氨乙基）-Y-室内基三甲氧基硅烷10A-116()Y-服基丙基三乙氧基畦烷11KH-560Y-（3,2-环氧内氧基）甲基三甲氧基硅烷12KH58()Y-筑内基三乙氧基硅烷13KH792Y-（乙二胺基）丙基三甲氧基硅烷14KH-550Y-氨丙基三乙氧基硅烷15B201二乙烯三胺基丙基三甲氧基硅烷16B202Y-乙二胺某三乙氧基硅烷17APM-（乙二胺基）甲基三乙氧基硅烷18南大-42聚胺甲用一：乙气基硅烷19南大-43苯胺甲基三甲钝基硅烷20南大-NSY-（甲加丙烯酰氯基）丙基三甲氧基硅烷21KH-845-4-Si-69双（3-三乙氧基甲硅烷基丙基）四硬化碳22Donior-C环己基甲基二甲氧基硅烷
