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1、苯加氢工艺路线的比较与选择徐风雷毕振清王永林马克任(马鞍山钢铁股份有限公司)摘要通过对不同加氢和萃取蒸慵工艺从原料、能耗、投资和产品质量等方面的比较，结合马钢的实际情况，对拟建设的茶加氢工艺路线进行了选择。关询粗苯轻苯液相加氢气相加氢甲酰吗咻环丁砚萃取蒸播TheComparisonandChoiceofProcessRoutesof,BenzeneHydrorefiningXuFcnglciBiZhcnqingWangYonglinMaKeren(MaanshanIron&SteelCo.Ltd.)AbstractThroughmparingdifferenthydrogenationande
2、xtractiondistillationprocessesintermsofrawmaterials,energyconsumption,investmentandproductquality,achoiceofbenzenehydrorefiningprocessrouteswasmadeforMasteefsproposedprojectinlightoftheactualconditionsofthecompany.Keywordscrudebenzeneliquidhydrogenationgaseoushydrogenationformyl-morpholinesulfolanee
3、xtractiondistillationO前言粗苯精制是以粗苯为原料，经过物理和化学方法去除其中的硫化物、氮化物、碳氢化合物和水等有害杂质，得到可做原料使用的高纯度的苯、甲苯和二甲苯产品。目前国内粗苯加工多数仍然为传统酸洗法工艺，生产的苯类产品只能达到硝化级，只能面对顺酎的低端市场，而且三苯收率低，只有80%多一些，经济效益差，生成的酸焦油没有有效的处理手段，造成较大的环境污染。酸洗工艺肯定将逐步淘汰。苯加氢工艺通过加氢脱除所含S、N、0和不饱和化合物，经过萃取单元精制，得到高质量的纯苯、甲苯和二甲苯产品。产品纯度高，收率高，没有环境污染，经济效益和社会效益好。随着人们对产品质量和环境要求的
4、越来越高，苯加氢工艺的应用无疑是大势所趋。1苯加氢工艺目前国内外用于焦化苯加氢工艺技术有两大类,一是低温力啜生产苯、甲苯和二甲苯的低温法工艺；二是高温热裂解生产纯苯工艺。苯加氢低温加氢代表性工艺：1）德国UhdC低温气相加氢及N-甲酰基吗咻（NFM）萃取蒸偏技术。2）美国Axens低温气液两相加氢及环丁飒液液萃取分离技术。3）国内低温气相加氢及环丁飒（SED）萃取蒸储技术。4）美国Axens加氢+中国石科院环丁飒气液萃取蒸储技术。高温热裂解生产纯苯工艺：5）LitoI法。1.1加氢技术1）德国Uhde低温气相加氢技术（K.K法）。作者简介：徐风雷，高级工程师，安徽省马鞍山市（243000）马钢
5、煤焦化公司德国Uhde低温气相加氢技术（K.K法），由德国BASF公司开发，Uhde公司改进的粗苯加氢精制工艺。粗苯经高速泵提压后与循环氢混合后进入连续蒸发器，抑制了高沸物在换热器及重沸器表面的聚合结焦，苯蒸汽与循环氢混合物进入蒸发塔再次蒸发后，进入预反应器，容易聚合的物质，如双烯煌、苯乙烯、二硫化碳在有活性的NiMO催化剂作用下，在190240C,被加氢变为单烯烧。脱除后的预反产物经管式炉加热后进入主反应器中，在高选择性COMo催化剂作用下进行气相加氢反应，单烯燃在此发生饱和反应形成相应的饱和燃。硫化物主要是曝吩、氮炸物及氧化物被加氢转化成燃类、硫化氢、水和氨，同时抑制芳燃的转化，芳烧损失率
6、小于0.5%。反应产物经分离后，液相组分经稳定塔脱除H2S,NH3等气体，塔底得到含S小于0.5mgkg的加氢油。经NFM（N一甲酰吗咻）二苯萃取精馀工艺，得到产品苯、甲苯、二甲苯产品。工艺简单，工厂运行稳定可靠，但是原料适应性差，连续蒸发器易堵，采用两苯萃取，苯、甲苯中全氮指标高，中性试验呈碱性，要达到苯乙烯原料要求需要增加设备，投资高，工期长。目前国内已经运行的工业化装置4套，宝钢、石家庄焦化厂各一套，均为5万t粗苯装置，1997年投产。山西太化一套，8万t粗苯装置，2006年11月投产。昆钢焦化制气厂5万t,计划2008年9月投产。2）美国Axens两相低温加氢技术（即美国LyOndel
7、l公司技术）。美国Axens气液两相低温加氢技术，采用自行开发的两段加氢技术。粗苯经脱重组分后由高速泵提压进入预反应器，进行液相加氢反应，在此容易聚合的物质，如双烯烧、苯乙烯、二硫化碳在有活性的NiMo催化剂作用下加氢变烟单烯烧。由于预加氢反应为液相反应，有效的抑制双烯炫的聚合。粗苯先经脱重组分后，轻苯加氢，原料适应性强。预反产物经高温循环汽化后经加热炉加热到主反应温度后进入主反应器，在高选择性CoMO催化剂作用下进行气相加氢反应，单烯燃经加氢生成相应的饱和垃。硫化物主要是噬吩、氮化物和氧化物被加氢转化成烧类、硫化氢、水分和氨，同时抑制芳燃的转化，芳烧损失率小于0.5%。反应产物经一系列换热后
8、经分离，液相组分经稳定塔将H2S.NH3等气体除去，塔底得到含S小于O.5mgkg的加氢油经液液萃取，得到产品苯、甲苯和二甲苯产品。该工艺原料适应性强，加氢技术由于预反应温度低，为液相加氢，有利抑制结焦，反应器不易堵塞，预反应转化率较高，产品质量高；工艺复杂，预反产物靠热氢汽化，需要高温循环氢最大，循环氢压缩机相对大，需要一台高温循环氢加热炉，且循环氢需设置脱硫系统。目前国内尚无投产工业化装置，拟建装置一套（包钢焦化厂8万ta）,目前处在美国LyOndeH公司基本设计阶段，计划2009年10月投产，沙钢、淮北矿务局和河南神马正在谈判。3）国内气相低温加氢技术。主要是以UHDE加氢技术为主体+或
9、N-甲酰吗咻萃取技术。粗苯在加氢精制单元中首先脱除C,以上重组分，再经多级蒸发后，进行两级加氢处理（预加氢和加氢净化），反应所需的补充氢由PSA制氢提供。粗苯加氢所产生的含H2S气体用稳定塔从产品中分离出来。经加氢处理后的产品，二苯镭分（BT）或三苯储分（BTXS）送往萃取蒸馈单元，非芳煌在此被分离，BT或BTXS储分经白土吸附后，送入芳堤精制，经苯塔、甲苯塔、二甲苯塔分离出产品苯、甲苯和二甲苯被送往罐区，作为产品出厂，同时生产溶剂油。目前国内的已投产运行的工业化装置有三套，分别是海力一期8万t,二期8万t及太化8万t装置，据了解今明年将投产十余套工业化装置。4）美国Axens加氢+中国石科院
10、环丁飒气液萃取蒸锵技术。该工艺加氢技术由美国Axens公司提供工艺包，气液萃取蒸储技术由中国石科院提供工艺包，美国Dynanmic公司做基本设计，鞍山焦耐院做详细设计。工艺特点如2）加氢及3）萃取。目前国内宝钢梅山焦化厂正在建设10万t/a装置，预计2008年底投产。5）日本LltOl高温、高压气相加氢技术。该技术由美国胡德利公司开发、日本旭化成公司改进的轻苯催化加氢精制工艺技术。粗苯经预分储塔分离为轻苯和重苯残液，为抑制结焦预分储塔采用真空蒸储，塔底重沸器采用降膜重沸器，并向精苯原料中注入一定比例的阻聚剂。轻苯经高压泵进入蒸发器与循环氢气混合后，芳煌蒸汽和氢气混合物从塔顶出来进入预反应器，在
11、约6.OMPa.250左右CO-MO催化剂作用下，除去高温时易聚合的不饱和组合（苯乙烯等）。预反产物进入主反应器中，在约6.0MPa、620左右在Cr203催化剂作用下进行脱硫、脱氮、脱氧和加氢脱烷基等反应，苯收率约为114%。反应产物经分离后，液相组分经稳定塔脱除H2S.低碳烽等组分，塔底产品氢油经白土塔将一些痕量烯煌、比二甲苯沸点高的芳煌以及微量H2S吸附除去，经白土吸附后的加氢油进入苯塔，塔顶得到含睡吩小于Img/kg、结晶点高于5.45C的纯苯。该工艺由于加氢脱烷基，只生产高纯苯。目前国内有河南神马集团和上海宝钢公司各引进一套生产装置，由于反应温度、压力高，设备及材料均依赖进品，投产后
12、长时间运行不正常，早已停产或拆掉，改建粗苯低温法工艺装置，目前该工艺已趋于淘汰。1.2芳煌萃取技术按工艺原理可分为两大类：液液萃取和气液萃取蒸M据了解，在世界范围内，目前建成投产的芳燃抽提装置，不外乎下面几家公司的工艺技术：UOP的甘醇类工艺；UOP、GTC公司、IEP公司的环丁飒工艺及中国石化的环丁碉工艺；KRUPPUHDE公司的N-甲酰基吗咻工艺；LURGl公司的N-甲基叱咯烷酮工艺。各工艺的主要区别：甘醇类工艺的抽提塔是属于液液萃取过程；而环丁碉、N-甲酰基吗咻、N-甲基Itt咯烷酮工艺的抽提塔是属于萃取蒸储过程。至今为止世界上已建成投产的300多套芳烧抽提装置中，采用环丁飒工艺的装置已
13、达到200多套；而甘静类技术，在新建的工业化装置中已经很少采用。1）芳燃抽提的原料来源及组成。主要来源于催化重整汽油、加氢裂解汽油以及煤焦油。它们最大的区别是环烷燃和直链烷烧的含量不同，最大可相差10倍以上，芳嫌含量也不同。液一液萃取主要用于脱除比二甲苯更重的非芳垃，而萃取蒸储更适用于脱除比二甲苯嫌的非芳垃。般来说原料中的芳燃含量高（如粗苯或轻苯），应采用萃取蒸储工艺；而原料中的芳燃含量低（如石油系原料），应采用液液萃取工艺。芳煌分离部分的核心在于萃取蒸储工艺。焦化粗苯芳点含量一般至少90%以上，因此更适宜采用萃取蒸储工艺。Axens为液液萃取工艺，UHDE为萃取蒸馆工艺，宝钢梅山组合工艺为萃
14、取蒸储工艺，国内的美阳院及焦耐院也为萃取蒸储工艺。2）萃取蒸储萃取剂的选择。两种溶剂法就其选择性上区别不大，但产品质量有所不同。环丁碉溶剂萃取蒸储产品全氮含量为0.9X10-6以下,中性试验为中性，环丁碉溶剂运输、储存及使用要求隔绝空气，否则对设备腐蚀。N-甲酰吗咻溶剂萃取蒸储产品全氮含量约为1X10-6,中性试验为碱性，由于N-甲酰吗咻遇水分解为甲酸和吗咻，甲酸腐蚀设备，吗咻影响全氮指标，致使苯产品作为高端市场苯乙烯装置原料困难较大。1.3笨加氢工艺比较苯加氢工艺比较见表1。2工艺路线选择2.1 工艺技术路线选择原则工艺技术先进、成熟、可靠；产品质量高，能进入国内外石化高端市场，提高产品附加
15、值，增强市场竞争力；先进、可靠的设备与材料，经济合理，主要设备、材料国产化，降低投资；采用集散控制系统（DCS）,实现集中监视和过程控制，提高工艺装置和辅助设施的自动化水平和综合管理水平，提高经济效益，确保生产操作的稳定与准确，操作简单可靠，实现投产后高水平，安全、稳定且长周期满负荷运行；各单元采用总体布置、集中控制和统一管理，提高劳动生产率，提高工程投资的经济效益和社会效益；采用先进有效的环保措施，强化环境治理，减少对环境的污染；充分利用工艺产生的尾气和余热，降低工艺能耗，节约能源。2.2 笨加氢项目建设需要考虑的因素1）产品质量，决定市场销售收入及市场占有率。2）建设周期，决定项目投资收益
16、。3）消耗指标，决定装置运行成本。4）建设投资，决定投资回收期。2.3 建议工艺路线随着技术的进步和焦化工业的发展，产生了各具特色的焦化苯加氢工艺。虽然各种流程总体上在工艺目的和主要工艺单元上基本都是相同的，但由于具有不同的特点，在工艺路线选择时给人眼花缭乱、难以取舍的感觉，无法以某一标准来评价各种工艺的优劣。因此，在选择苯加氢工艺路线时，应结合企业自身情况，从安全可靠、环境保护、产品定位、工期要求、投资费用、运行费用、设备材质和控制要求等诸多方面进行综合分析比较确定，可以说“选择适合本企业的就是适宜的”。表1笨加氢工艺比较低温率加氢技术项目Uhde工艺AXenS工艺国内工艺AXenS与石科院
17、工艺技术所属国家例国美国中国美国+中国加氢工艺方法预反、主反均气相预反液相：主反气相预反、主反均气相预反液相：主反气相加氢油精制法甲酰吗咻萃取蒸佣环丁碗液液萃取环丁碉萃取蒸储环丁飒萃取蒸储提供技术方加氢BASF萃取UHDELyondel1中国LyondC11+石科院原料适应性粗笨粗苯或轻笨粗装或轻苯粗苯或轻苯催化剂厂家BASF（德国）AXenS加氢催化剂BASF(德国)AXenS加氢傕化剂预反应器傕化剂NiMoNiMoNiMoNiMo主反应踹傕化剂CoMoCoMoCoMoCoMo催化剂的硫化同步不同步同步不同步预反应器反应温度/C220210-220190-210210-220主反应器反应温度
18、/340-370320-340280-310320-340预反应器加氢压力/MPa3.43.42.83.4主反应器加氢压力小Pa3.43.42.73.4催化剂结焦性容易结焦不容易结焦相对容易结焦不容易结焦加热炉一台两台两台氢气加入点连续蒸发器预、主反应器、闪蒸罐连续蒸发器预主反应器、闪蒸罐脱除重组分设备蒸发器残油塔预蒸储塔脱重组分塔预蒸馀塔萃取剂2甲酰吗咻(WM)环丁碉环丁砌、N-甲酰吗咻环丁硼循环氧量较小环大较小较大杂 小台复 较一，多单 大台简 较两，少主要设备情况：氢压机加热炉蒸发器较大较小两台台少，简单较少，较复杂主要产品产品纯苯质量甲苯苯、甲苯、二甲苯、非芳煌总N约IXlo-5TDl不可以苯、甲苯、二甲苯、非芳一总NWO.5X10-6TDl不可以苯、甲苯、二甲苯、非芳，总NWo.5X10-6TDl不可以苯、甲苯、二甲笨、非芳嫌总NWO.5X10-6TDI不可以排放废气无无无无不可处理废渣无无无无工艺流程/控制简单复杂相对简单相对复杂焦化行业国内外装置多国外3家国内2家在设计国内较多只有国内1家在建设3结语综上所述，鉴于国内苯加氢技术的发展，技术已经比较成熟，也有多家设计院能够进行完全国产化设计，国内苯加氢装置采用国产化低温两段气相加氢配套环叮碉三苯萃取蒸储工艺可以作为选择的方案之一。（收稿日期2010-03-22）
