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1、车用催化器中贵金属含量的检测措施与原则车用催化器中贵金属含量0检测措施与原则122221刘悦，方茂东，陆红雨，高继东，李孟良，李军12天津索克汽车试验有限企业，中国汽车技术研究中心摘要分析了国内车用催化器市场存在的问题，论述了车用催化器中贵金属钳、钿、能含量和比例的检测措施,包括催化器日勺前处理措施和贵金属含量的分析措施，并对措施的精确度和精密度进行了验证。这一检测措施已列入2023年度国家环境保护原则制修订项目工作计划，将为催化器市场的经营和管理初步建立起一种透明、公正的技术平台。关键词:催化转化器,贵金属含量,贵金属比例,检测措施,原则MeasurementMethodandCorresp
2、ondingCriterionforPGMLoadingintheVehicle-usedCatalyticConvertersl22221YueLiu,MaodongFang,HongyuLu,JidongGao,MengliangLi,Jun1.il2TianjinSwARCAutomotiveResearchLaboratoryCo.,Ltd,ChinaAutomotiveTechnology&ResearchCenterAbstractThispaperanalyzesthequestionsexitininternalmarketofvehiclecatalyticconverter
3、s,anddescribesthemethodsforthePt,Pd,Rhloadingsandproportioninthevehicle-usedcatalyticconverters,includingthemethodsforpreconditionandanalyzingofPMloadings.Also,theprecisionandaccuracyaccordingtothemethodverificationresultsisanalyzedThismethodwhichwillsetatransparentandequitabletechnologyplatformfort
4、heTWCmarkethasbeenplacedon“2023Nationalenvironmentprotectionstandardestablishment/edititemsplan”Keywords:Catalyticconverter,PGMloading,PGMproportion,Measurementmethod,Standard1序言1.1贵金属比例和涂敷量与整车排放达标的亲密关系规范车用催化器产品质量管理,是新车、在用车排放控制的有力手段,同步有助于规范催化器市场秩序,增进先进技术和产品B推广应用。我国有关政府部门、行业组织和企业对此予以了高度关注。由于贵金属独特B催化活
5、性、选择性和稳定性,使之在催化剂性能B体现上有着不可替代的直接作用。图1为贵金属比例和涂敷量与整车排放达标的组织关系图。由该图可直观的看出对于整车排放控制来说,催化器起着至关重要的作用，而贵金属比例和涂敷量又对催化器的催化净化性能起着不可忽视的作用。1.2贵金属0价格压力300025002023Pt1500PdRh10005000年月图2近两年来国内贵金属价格变动状况注:贵金属含量99.95%;伴随世界汽车工业的迅猛发展和排放法规的逐渐加强,汽车排气后处理技术逐渐得以推广。作为汽车排气后处理装置中的关键件之一,催化转化器的大量应用加剧了对贵金属伯(Pt),钿(Pd)、错(Rh)的需求,使得原本
6、匮乏的贵金属资源日益短缺,贵金属价格持续上涨,导致催化器的原材料成本大幅上涨。如图2,钳、杷、错今年7月的J价格比去年1月B价格分别上涨50%、20%和43%,其中钳、钳的价格在今年3月后出现了小幅B回落，但铐的价格仍有小幅增长,现能、钿、铭国内市场上的价格比约为4:l:20o202301202303202305202307202309202311202301202303202305202307元/克然而与此同步,整车/机销售市场已逐渐进入成熟期,整车/机价格大幅下滑,整车/机供应商的部分价格压力很自然地也转移到了催化器供应商的身上（同等催化器年价格下降率约5-10%）O受这双方面影响,催化器
7、供应商只能无奈以减少贵金属用量的措施来压缩成本（贵金属成本约占整只催化器成本的J60%左右）。然而从技术时角度来说，若想在短期内就研究出可减少贵金属使用量，同步又能保证良好活性和耐久性日勺催化剂配方和制备工艺B改进措施是不现实的J。CVEC2023机动车污染防治行业发展汇报中指出，个别企业“在整车认证完毕后,选用某些较差0催化器原材料;或者在整车生产了一段时间后，更换载体和减少催化剂B贵金属含量。”根据市场调研的成果，目前确实已经有些新车配套和配件催化器的销售价格甚至低于贵金属成本，阐明少涂敷贵金属甚至不涂，私改贵金属比例等现象在车用催化器行业是存在的。这不仅影响新车催化转化器的一致性,并且破
8、坏了行业公平的竞争秩序,损害了行业的公正和诚信,减弱了诚信企业的竞争实力，打击了他们0诚信经营0信心。该汇报又指出“伴随技术的发展，国外已经开发了能测试三元催化器中贵金属含量的仪器”,“可常常抽查在用车催化器中贵金属含量，以防车厂为了降成本而短斤缺两，致使催化器转化效率减少或工作寿命大幅缩短J1.3国内0贵金属检测能力目前，国内整车厂及封装厂对催化器质量抽检的需求很高,但贵金属含量0检测能力（包括前处理措施和贵金属含量的化学分析措施）只有某些大的催化剂生产厂商所具有,主要用于产品质量B自检,且各家的措施不统一。而有某些小型的催化剂生产厂商尚缺乏该检测能力。目前虽然有诸多高校或者科研机构具有元素
9、含量分析的检测设备和试验能力,但均缺乏对催化器的前处理能力（包括粉碎分样和消解样品制备溶液）。因此，目前尚无机构可以出具催化转化器中贵金属含量的J第三方的公正数据。针对以上行业共性问题,笔者进行了车用催化器中贵金属含量0检测措施原则B研究,并根据GB18352.3-2023轻型汽车污染物排放限值及测量措施（中国IILIV阶段）3中的规定,提出了对催化转化器型式认证时的申报值和催化器中贵金属含量检测成果的关系规定。若该原则可以执行,首先可认为催化剂企业提供内部质量控制B一致性措施;另首先,还可认为催化器B迅速筛选提供一条便捷可行B途径（对于疑似不合格催化器,可采用现行国标和环境保护产品技术条件作
10、深入鉴定。）。由此,可以有助于催化剂行业向规范性方向发展,保证整车/机排放生产一致性顺利执行。目前,该检测措施已申请了国家环境保护原则车用催化器中贵金属含量的检测措施，并已被国家环境保护部列入2023年度国家环境保护原则制修订项目计划中。现已初步完毕了措施的验证及原则意见的征求工作。下面就该原则作简要简介和阐明。2贵金属含量的检测措施催化转化器中贵金属含量的检测法重要包括三部分:试样制备、试液制备和试液分析。其中，试样制备采用样品全粉碎和机械分样研磨的措施，以保证取样时均一性和代表性;试液制备采用盐酸-硝酸-氢氟酸-高氯酸全分解日勺措施,彻底破坏样品中日勺金属氧化物晶格,使试样中的待测元素所有
11、进入到试液中；试液分析引入电感耦合等离子体原子发射光谱仪,在选定的附佳测定条件下,测量试液中Pt、PdRh元素的含量。3.1 试样的制备试样0制备是载体中贵金属含量检测中B关键环节之一。和任何检测同样，样品0代表性、操作人员的水平和经验、检测措施的选择、操作实行细则等综合地影响着检测成果的精确度。在本检测措施中可以引入误差的环节重要有三方面:样品粉碎缩分、试料消解和试液分析测定。由于工艺原因，贵金属在载体上0分布一般是不均匀0,经验表明，取样0误差试料消解的误差试液分析测定0误差。因此,取样环节是本检测的重要的误差来源，选用合理的试样制备措施即粉碎分样措施以保证取样的代表性,是保证贵金属含量测
12、定成果精确度的首要0关键性环节。目前,催化器试样制备方面尚无公开、权威的措施,该粉碎分样措施重要通过研究传统0分样措施,并借鉴有关催化剂企业和研究单位0内部试验措施而得，详细流程如图30剥除催化测量载称量芯粉碎并缩器壳体体容积体质量分芯体图3试样制备流程图对该流程中的关键环节简述如下：a）测量催化器载体容积。对于形状规整0载体（如圆柱体,跑道型柱体），使用游标卡尺分别测量各项体积参数在不一样位置点（的好是垂直位置点）24次,获得平均值,计算得出载体体积V（精确到0.0001L）,数值按GB/T8170中时规定修约至四位有效数字。对于形状不规整0载体,采用密封浸水间接测量0措施。详细措施:将催化
13、器芯体用保鲜膜密封，放入装满水B容器中,搜集溢出B水的质量,计算出载体容积。b）粉碎并缩分该环节是影响取样代表性B关键环节。将样品破碎至粒径Inim左右即可,原因是太细的粉末会减弱粉碎效率,而太粗的粉末又会减少样品的均一性。用分样器一次或多次将全部样品缩分至80mL左右。使用研磨器研磨成粉末（通过150目筛），即可保证试样的均一性和易消解。并用分样器再次缩分至20mL左右。采用不一样措施进行取样和分样带来0误差差异是相称大的,在所有的分样措施中，使用旋转管式分样仪的分样效果口匀好,定性误差可不大于1%,而一般的手工四分法误差可到达5%o因此本原则中分样使用旋转管式分样仪，而非老式0四分样法可极
14、大的减少分样B误差。此外,在试样制备过程中应注意防止样品交叉污染。3.2 试液的制备试液的制备措施重要根据了试验室实践经验和几大催化剂企业的经验,并参照了美国4环境保护局(EPA)编写日勺固体废弃物试验分析评价手册中日勺措施3050沉积物、污泥和土壤的酸消解，及措施6010电感耦合等离子体原子发射光谱。由于陶瓷载体的重要原料堇青石(分子式为2MgO?2Al0?5Si0)是一种十分难溶解的232金属氧化物B复合物,因此采用了HF、HCKHClO和HNO的混合酸先消解,再用王水提取贵金属的措施。对于本检测样品,HNO重要用于消解金属，金属氧化物,使其氧化形成3对应的可溶性硝酸盐,但Pt不能被溶解;
15、HCl在较高温度下会与许多硅酸盐及某些难溶氧化物、氟化物作用，生成可溶性盐;HF重要用于消解含硅物质;HClO为强氧化剂,和其他酸4一起用于有机样品的消解,并且由于其具有较高沸点,可用来做HF挥发完全的指示剂,但须尤其阐明时是HClO大多是在常压下的预处理时使用，对于密闭消解要谨慎使用以防爆4炸;王水用于金属消解,尤其是贵金属B消解。此外,为减少溶样中的由酸引起的基体干扰，还需在消解后将其中大部分的酸加热赶走。再经深入用王水提取贵金属的环节之后,可得到消解完全B清亮溶液。如采用微波消解B措施,可深入提高消解B效率。2.3分析测定电感耦合等离子体发射光谱法(IndUCtiVeIyCoupledP
16、lasmaOpticalemissionSpectrometry,简称ICP-OES)是一种根据不一样元素形成的等离子发射光谱的位置不一样而进行元素含量定性定量的J分析的措施。该分析措施具有仪器操作和维护简朴、设备投资低、精度和精确度较高、分析范围较合适等众多长处,是目前催化剂行业普遍使用日勺一种贵金属元素含量分析措施，并且在其他行业0元素含量分析工作上也均有广泛0应用。故选用该措施作为催化器中贵金属含量的分析措施。与ICP-OES相比,X-荧光能谱(XRF)也是各大催化剂厂家对所生产产品中具有的多种元素含量0一种较为以便和常用0分析仪器。由于不需要对样品进行破坏性前处理(消解)，故该措施在某
17、些领域得到了很好地应用。遗憾的是,该措施需要有原则样品对所测元素含量进行标定，且精密度尚不能到达本检测的规定，故该措施仅合用于催化剂企业自检，但不合用于外部检查。原子吸取法(AAS)也是一种常见的元素含量分析措施,但由于该方法对Pt分析I付敏捷度较低。调研发现，电感耦合等离子体发射光谱法(ICP-OES)、电感耦合等离子体质谱法(ICPES)、紫外分光光度法(UV)是三种可选的贵金属含量测定措施。表1几种常用的贵金属检测措施的比较电感耦合等离子体紫外分光光度法电感耦合等离子体措施发射光谱UV质谱(ICP-MS)(ICP-OES)精确度比较高较高啊高检测限ppbppmIppb检测周期较长较长长对
18、操作人员经验要一般较高高求检测成本较高较低高表1中，ICP-MS,ICP-OES同属ICP联用技术范围,具有敏捷度高、干扰少、线性范围宽、可同步测定和次序测定等长处,其中，ICP-MS具有更低B检测限和高敏捷度。两者的样品前处理措施极为靠近,但其设备投资及维护成本较高,对环境规定和分析人员0操作技能规定也较高,对于催化剂贵金属含量检测经济性较差,但仍可以作为贵金属含量检测的一种措施。紫外分光光度法作为一种开发较早的元素含量分析仪器,在催化剂贵金属含量aJ检测上也有一定0应用。其长处在于,设备投资成本相对较低,催化剂中钳族元素0含量是光度法测定时的佳浓度范围,可用B显色剂也诸多。有关研究机构长期
19、运用该措施检测催化剂贵金属含量,积累了大量的实践经验;但局限性之处是该措施的前处理过程复杂,所用试剂种类较多,且需对每种元素单独前处理，易在前处理环节导致较大误差,尤其是对元素含量较低BRh元素,显得更为不利，因此对操作人员的经验和责任心规定都更高。ICP-OES相对紫外分光光度法,具有检出限低、精确度高、线性范围宽且多种元素同时测定、操作简朴以便等诸多突出长处,显示了较强的竞争力，ICP-OES法正在迅速发展为一种合用范围广日勺常规分析措施，目前是国内外催化剂企业使用的为广泛的一种贵金属含量检测手段。因此,通过以上ICP-OES法与其他几种分析措施相比较,本原则的终选用ICP-OES法作为催
20、化器中贵金属含量的分析措施，同步也推荐使用比ICP-OES分析精度更高的ICP-MS作为一种分析手法。3措施精确度和精密度验证该原则的J措施验证在六个有资质的试验室内进行,分别为中国环境科学研究院、庄信万丰（上海）化工有限企业、无锡威孚环境保护催化剂有限企业、昆明贵研催化剂有限责任企业、优美科汽车催化剂（苏州）有限企业、东京滤器（苏州）有限企业。对于措施精确度和精密度的验证分别是使用均具有Pt、PdRh的原则样品和实际样品完毕。3.1措施精确度验证3.1.1验证数据汇总表我们根据各试验室对已知标称值的原则参照样品B验证成果,对措施的精确度进行了计算。详细计算公式如下：2n1原则偏差SXUkn?
21、1k1S相对原则偏差RSD100%计算成果分别如表2、表3和表4,其中用红色字体显示的数据为离群值。表2Pt精确度测试数据汇总表测定值/(ligg)试验标称值RSD室号XlX2X3平均值S%1873.2879873875.129.513.282837.4852.7846.9845.765.777.323894.9897894.7895.54.430.49865939841881.755.326.155894.3818.2867.586061.396.836945.11021.21014.4993.6123.213.7表3Pd精确度测试数据汇总表测定值/(1gg)试验室标称值RSD号XlX2X3
22、平均值S%1874.9895.3867.6891884.619.092.182883.1853890875.419.682.253883.3873.8879.9879.96.960.796482583182882857.526.575873.8872.2850.8865.617.191.97835.5988.1943.4922.397.6111.2表4Rh精确度测试数据汇总表测定值/(Rgg)试验室标称值RSD号XlX2X3平均值S%1208.6206.8204.1206.522.0311.72179.9178.9172.117714.877.883217.3218.5217.3217.735
23、.6518.9188.64167162168165.728.2715.05227.2219.9230.7225.946.124.438.917.251.235.818899.73.1.2数据记录分析6号试验室对Pt、Pd、Rh元素B测定分析成果分别与标称值899、874.9、188.6偏差较大,导致相对原则偏差过大,分别为13.7乐11.2乐99.7%;5号试验室对Rh元素的测定分析成果与标称值偏差较大，导致相对原则偏差较大为24.4%,均远超过其他试验室0同等分析成果的相对原则偏差。原因之一是由于检测值与标称值相差较大,原因也许是6号和5号试验室整体系统误差或未能很好的排除背景误差，另首先对
24、于Pd、Rh元素，由6号试验室平行样间的相对原则偏差分别为8.5%和48.1%可知,平行样间离散程度较大是导致Pd、Rh元素与标称值的原则相对偏差较大的此外一种原因。因此,根据GB/T6379中0规定,上述值为离群值,处理措施选择剔除数据。根据排除离群值后於J数据可知,剩余试验室Pt、PdRh/、J检测值的平均值分别为871.6?g/g866.7?g/g和191.7?g/g,与其对应标称值得相对偏差分别为一3.0%、-0.94%+1.6%,阐明该措施对Pt、Pd、Rh的检测成果比较真实。同步由于多种试验室按照该原则中0措施检测车用催化器中的贵金属含量，的大相对原则偏差RSD%0大分别为Pt7.
25、32%、Pd6.57%、Rh18.9%,阐明该措施可保证Pt、Pd.Rh三种元素的精确度分别优于8%、7%和19%o3.2措施精密度验证3.2.1验证数据汇总表我们根据各试验室对未知含量值的实际样品的验证成果,对措施的精密度进行了计算。详细计算公式如下：2n_1?原则偏差Sxxkn?1k1?S相对原则偏差RSD100%X计算成果分别如表5、表6和表7,其中用红色字体显示0数据为离群值。表5Pt精密度测试数据汇总表测定值/(ugg)试验平均RSD室号XlX2X3X4X5X6X7S值%17270.469.668.671.969.270.970.41.311.8774.375. 174 77. 8
26、74. 677.575 75.5 1.54 2.0468.775.272.972 69. 470. 171.4 71.4 2.24 3. 1373.972.970.382.87983.773. 3 76. 6 5. 26 6. 8755. 151.851.352.846. 1 51.3 48.2 50.9 2. 94 5. 7880.488.591. 184.584. 3 83. 4 ? 85. 4 3. 82 4. 48Pd精密度测试数据汇总表测定值/( U gg)试验平均RSD室号XlX2X3X4X5X6X7S值%1776.6775.1775.1760.3786772761.3772.39
27、.011.172740.2745.9741.8742.5744746.5742.6743.42.250.33768.1766.2766.8775.4777.6774.6777.1772.35.020.654773 769 769784. 9 859. 4808792797783784.415.161.93815.4802.4797.8639.8742.4777.570.09.01733768781.7752.5777762?762.417.82.33表7Rh精密度测试数据汇总表测定值/(ngg)试验平均RSD室号XlX2X3X4X5X6X7S102.2102.7101.699.5102.210
28、0.799.9101.31.241.22297.397.197.397.697.297.797.697.40.230.24399.6100100.8100.5100.899.9100.2100.30.460.464102101100106103105102102.72.142.08578.977.969.668.865.682.165.472.66.869.456000000?00?3.2.2数据记录分析5号试验室对Pd元素的测定分析成果的离散程度较大,导致相对原则偏差(9.01%)过大,远超过其他试验室分析成果B相对原则偏差。因此，根据GB/T6379中B规定,该组值为离群值,处理措施选择剔
29、除数据。6号试验室对Rh元素的测定成果平均值为0,即未检测到该元素的存在，与其他试验室0测定成果相差甚远;5号试验室对Rh元素0测定分析成果B离散程度较大,导致相对原则偏差(9.45%)较大。因此,根据GB/T6379中的规定，上述值为离群值,处理措施选择剔除数据。根据排除离群值后的数据可知，多种试验室按照该原则中的措施检测车用催化器中的贵金属含量,陶大相对原则偏差RSl)%的大分别为Pt6.87%、Pd2.33%、Rh2.08%,阐明该措施可保证Pt、Pd、Rh三种元素0精密度分别优于7%、3%和3%03.3措施精确度和精密度剔除离群值后0数据分析所得0措施精确度和精密度分别见表8和表9。表8措施的精确度元素PtPdRh参与的试验室数目666可接受成果0试验室数目554标称值或可接受值/(ugg)899874.9188.6总平均值/(gg)871.6866.7191.7室内相对误差(*)8%7%19%表9措施的精密度元素PtPdRh参与0试验室数目666可接受成果B试验室数目654室内相对原则偏差(*)7%3%3%4结论贵金属含量0检查是对汽车排放后处理装置中B关键件催化转化器质量迅速筛选时一条快捷高效的途径。本文结合催化器中贵金属含量的检测措施和车用催化器中贵金属含量时检测措施的原则制定进行了阐明和论述,使读者对该原则0关键内容有一种初步B理解,以便于未来标
