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1、高端聚酯原料新型二元醇生产及技术进展摘要：新型二元醇是生产差别化聚酯高分子材料的重要原料，产品具有较高附加值，市场增值空间和发展潜力大，介绍了几种重要新型二元醇的性能用途、生产及市场现状、国内外技术应用进展，阐述了加快生产技术开发及大规模应用对于聚酯行业向高端转型发展的战略需求与重要意义。关键词：新型二元醇；用途；生产；技术进展O引言新型二元醇是生产差别化聚酯的重要原料，我国聚酯工业高速发展,但产品单一、高档品种匮乏的产业结构性矛盾突出，急待产业转型发展，国外则大力开发高技术含量、高附加值和高性能的聚酯新产品，对所需的单体原料1,4-环己烷二甲醇、L6-己二醇、1,3-丙二醇等，为了实现产品高
2、额利润及下游的垄断控制，对核心技术严密封锁和专利保护，产品具有较高附加值，未来市场增值空间和发展潜力巨大。11,4-环己烷二甲醇1.I性能、用途及生产需求现状1,4-环己烷二甲醇是一种脂环族新型二元醇，英文名1,4-cyclohexanedimethanol,缩写CHDM,分子量144.21,沸点286,具有顺式和反式两种异构体，常温下为白色蜡状固体，与水和低级醇类混溶，溶于酮，不溶于脂肪煌和乙醛1。最大用途是改性合成非晶型共聚酯，含30%-40%CHDM为PETG含50%以上CHDM为PCTG、含100%CHDM为PCT,其制品具有高韧性、高冲击性和透明可回收性，用于制造片材和板材、异型材和
3、管材（医疗器械）、高性能收缩膜（包装、化妆品、饮料等）、吹塑瓶类及注塑制品，特别是由于产品无毒、环保、加工性能佳，澳大利亚和欧洲已立法限制太空杯和婴儿奶瓶使用含双酚A原料，转而使用PETG共聚酯切片替代PC22014年全球总产能19.4万吨/年，世界最大的非纤维聚酯企业美国Eastman公司在美国和瑞士建有装置，产能12.4万吨/年；韩国SK公司在韩国蔚山建有装置，产能4.5万吨/年，两家公司主要自用于公司高端聚酯生产的原料，少量的涂料级规格产品对外出售，而用于生产共聚酯及其片材、膜制品的原料不外售。国内方面江苏康恒和飞翔化工分别于2011年和2014年采用引进技术建立了生产装置，目前我国主要
4、用于粉末涂料，用于改善硬度、柔韧性和亮度，未来随着消费水平及安全环保产品的不断升级，PCTG.PETG在婴儿用品、儿童玩具以及高端食品用具、饮料包装的前景看好，对CHDM单体原料的需求量也将持续攀升。1.2国内外生产技术进展DMT法加氢路线。工业生产上主要由对苯二甲酸二甲酯（DMT）两步加氢还原制得，1959年美国Eastman公司开发工艺需要在高温高压下进行，上世纪90年代中期其率先在中压加氢技术上取得突破，处于世界领先地位，韩国SK、日本东和化成和帝人株式会社也申请了相关专利。美国Eastman公司第一步苯环加氢采用PdRhA12O3催化剂，并加入第二组分（第ViD副族金属，如Ni、Ru.
5、Pt）提高加氢活性，反应温度140220,压力5.017MPa3;第二步酯基加氢采用铜铭催化剂、铜锌催化剂或含助催化剂镒的铜铝催化剂，反应温度200260,压力3.16.9MPa4。韩国SKNJC株式会社采用在成型亚铭酸铜催化剂，将环己烷二较酸酯氢化制备CHDM,反应温度225280,氢压18.530MPa；第一步加氢在负载在矶土上的钉催化剂存在下，将芳族二竣酸二烷基酯氢化还原，反应温度120180,氢压3IOMPa5。从本世纪初开始,天津石化公司、上海石化公司、大连理工大学等多家国内机构也进行了相关研究69。辽阳石化公司从2002年开始技术攻关，开发了单管固定床两段连续加氢反应工艺，研究解决
6、了以往溶剂法加氢中低沸点溶剂大量循环、设备投资和操作能耗大等制约工业化低成本运行的瓶颈问题，承担完成了中石油重大工业化试验项目，2013年改造建成了200吨/年装置,并开发出万吨级成套生产工艺包。由于在高分散负载型、纳米复合氧化物型加氢催化剂的关键技术研发上取得重要突破，加氢压力降至8MPa以下，氢气循环量小，产品纯度99.896,反式异构体比例75%,有利于提高PETG共聚酯的玻璃化转变耐温性能10oPTA法加氢路线。近十多年来，反应原料由酯类扩展到酸类和醛类,重点开发的PTA两步加氢法是将溶剂中的PTA,通过釜式悬浮加氢反应制得中间产物1,4-环己烷二甲酸，再进行第二步加氢生成CHDM,国
7、外以日本专利为代表，国内华东理工大学申请了相关专利，其存在催化剂成本高、寿命短、分离复杂等问题，工业化前景仍需验证和探讨11。21,6-己二醇2.1性能、用途及生产需求现状1,6-己二醇是一种线型脂肪族新型二元醇，英文名1,6-Hexanediol,缩写HDO,分子量为118.18,熔点42,沸点250,常温下为白色固体，溶于乙醇、醋酸乙酯和水，不溶于甲苯等溶剂1。其具有优良的物理和化学性能，可与有机酸、异氟酸盐、酸酎反应形成不同类型的衍生物，改性合成的低熔点和生物可降解聚酯，用于食品外包装、高档纤维、电工绝缘材料；用于高性能聚氨酯弹性体，具有优良结晶性和较高机械强度，用于生产橡胶、弹性纤维、
8、人造皮革、汽车配件；用于聚酯增塑剂，具有高耐挥发、耐低温性、耐水性及耐油性的功能；另外，涂料及胶粘剂朝着无毒、无公害方向发展，生产的水溶性树脂涂料及聚氨酯胶粘剂等环保产品，90%依赖进口，市场发展前景也十分广阔。2005年以前主要被德国巴斯夫、朗盛（拜耳）和日本宇部公司垄断,拒绝转让技术，目前全球总产能12万吨/年，其中巴斯夫在德国路德维希港、美国德克萨斯建有装置，产能约7万吨/年；朗盛在德国本土建有1.O万吨/年生产装置,2006年扩大在Uerdingen装置的产能,总产能约2万吨/年；宇部在日本建有3500吨/年装置，在西班牙建有3000吨/年装置，在泰国建有6000吨/年装置，总产能1.
9、25万吨/年。我国总产能1.22万吨/年，2008年抚顺市天赋化工投产了2000吨/年装置，浙江丽水南明化工建成1万吨/年装置，国内下游消费市场集中在华东以及华南地区，华东用于聚酯多元醇、紫外光固化单体、医药中间体和食品添加剂等行业，华南用于1,6-己二醇己二酸聚酯和UV光固化行业，三北市场需求量相对较小。2.2国内外生产技术进展根据所采用的不同原料，主要包括苯乙快、二烯烧、丙烯酸酯、己二酸、己二酯五种合成方法。由苯、乙快、丙酮和氢氧化钾反应生成己块二醇钾盐，再经中和、蒸储、结晶、离心分离，将得到的己快二醇溶液加氢制备1,6-己二醇。二烯煌法是以环氧丁二烯为原料,经消乙烯反应得到双环氧己三烯，
10、再催化氢化制备1,6-己二醇。丙烯酸酯法是以丙烯酸酯为原料，二聚生成己烯二酸二酯，在含铜催化剂作用下催化氢化制备1,6-己二醇。以日本三菱化学、宇部兴产和旭化成公司为代表，开展了己二酸直接加氢研究。上述方法存在原料资源有限、催化剂稳定性差、流程长、成本、对环境影响大等诸多问题，难以实现大规模生产。目前工业上主要使用以己二酸或二元竣酸为原料，经酯化合成二元酸酯，再催化氢化制备1,6-己二醇的工艺路线，其关键是加氢催化剂的研制，巴斯夫、朗盛于上世纪90年代采用自主专利技术建立了装置，宇部于本世纪初也实现了工业生产，国内方面四川大学、烟台万华聚氨酯股份有限公司、郑州大学、抚顺石油化工研究院进行了相关
11、研究12、13。德国BASF公司的专利技术，催化剂为7096重量CU0、25%重量ZnO、5%重量A1203,加氢压力220bar、反应温度22014。德国Bayer公司专利中使用由锌氧化物、铜氧化物、镒氧化物、铝和VlB金属氧化物（如倍氧化物）组成的催化剂，反应温度180250、加氢压力100400bar15日本UBE公司专利介绍了铜氧化物、锌氧化物的加氢催化剂制备方法，搅拌酯和催化剂的混合物，在温度280、氢压25MPa条件下反应3小时，得到44.7%的1,6-己二醇产物16o中国石油辽阳石化公司从2000年初开始，也采用己二酸酯化、加氢的工艺路线，与中科院大连化物所合作开发了新型酯加氢催
12、化剂与低压力（仅为56MPa）、较高原料空速的固定床连续加氢工艺，可在更加温和条件下实现连续加氢生产1,6-己二醇，2004年采用自主研发的工艺包，建立了国内首套200吨/年中试装置，生产出纯度99.7%合格产品，完成万吨工艺包设计，掌握了全部核心生产技术，2013年国内领先制定出产品的国家标准，进一步增强了国内该行业的规范性和话语权17。31,3-丙二醇3.1性能、用途及生产需求现状1,3-丙二醇是另一种非常重要的新型二元醇，英文名1,3-propanediol,缩写1,3-PD0,分子量76.10,熔点-27,沸点210,纯品为无色、无臭、具咸味、吸湿性的粘稠液体1。主要用于合成聚对苯二甲
13、酸丙二醇酯(简称PTT),Pn兼具聚酯和聚酰胺纤维的特性，性能优于PET、PBT等普通纤维，在地毯、织物、工程热塑性塑料及薄膜等领域有广泛用途。国内有仪征化纤、上海华源股份等公司获得壳牌公司授权进口PTT,应用在地毯、针织服装领域，要进行研制和开发PTT纤维的工作，首先必须解决其原料1,3-丙二醇的来源问题。目前，全球总产能约25万吨/年，德国Degussa公司于1996年建立年产5万吨装置，美国Shell公司于1999年在路易斯安那州建立年产7.2万吨装置，2001年扩能为13.6万吨/年，美国Dupongt公司与Degussa合作于1998年建立丙烯醛化学法装置，产能1万吨/年，此外还积极
14、致力于生物法路线研究。国内的市场发展相对滞后，仅有少数几家公司进行了小规模批量生产，山东邹平铭波化工于2002年采用丙烯醛法建成工业装置，后将产能扩至6500吨/年，黑龙江辰能公司于2004年采用生物法建成2500吨/年产能的生产装置。3.2国内外生产技术进展DegUSSa公司开发的丙烯醛水合法，以丙烯醛(AC)为主要原料经水合生成3-羟基丙醛(3-HPA),3-羟基丙醛加氢生产1,3-丙二醇。SheIl公司开发的环氧乙烷醛化法以环氧乙烷(EO)和合成气(C0/H2)为原料，先默基化反应生成3-羟基丙醛(3-HPA),再加氢生成1,3-丙二醇。环氧乙烷原料的来源丰富，但存在有机瞬配体毒性大、污
15、染环境、3-羟基丙醛不稳定等缺点，因此2000年ShelI公司提出了环氧乙烷氢酯基化路线，韩国三星和中科院兰州化物所随后进行了系统研究，但该方法存在空速过低、氢油比大、副产物多分离难等技术瓶颈。自本世纪初以来，以杜邦公司为代表还开发了生物法工艺，以谷物为原料通过发酵得到葡萄糖或甘油，再经过生物工程处理来生产1,3-丙二醇，国内外多家企业陆续建立了工业装置进行生产应用。近年来，随着生物柴油技术的推广副产大量甘油，以廉价甘油的直接加氢工艺可连续化生产、原料廉价易得，极具发展前景，国内研究也取得了快速进展，从分子结构上脱除仲羟基氧较脱除伯羟基氧的空间位阻高，其技术关键和发展趋势是特殊性能催化剂的设计
16、与制备，提高反应转化率尤其是1,3-丙二醇选择性。南京工业大学陈长林等将甘油水溶液和氢气连续通入固定床反应器，温度100150C,压力28MPa,氢气与水液体积比6水体00,总空速0.15lh-L使用附有钳的固体酸双功能催化剂18。中科院大连化物所吕元等，使用催化剂的载体为Zr02或Si02-A1203,活性组分为Ru、Pt、Pd.Rh中的一种或几种，催化剂与甘油重量比022：1,温度80300C,压力0.1-18.0MPa19o此外，东南大学、中国林业科学研究院、中科合成油技术有限公司、浙江工业大学也采用甘油原料路线，进行了不同反应工艺的研究。4结束语新型二元醇的应用领域十分广泛，产品附加值
17、高，市场空间与应用前景广阔，加快其工业生产技术的开发及大规模生产应用，有利于打破国外的封锁垄断，满足我国高性能聚酯、聚氨酯强势增长的原料需求，促进国内产品的成长和成熟，推动高性能合成材料的产业化与技术进步，提高聚酯业务向高端转型发展的核心竞争力。参考文献：口化工大词典M.北京：化学工业出版社，2003.2林莉.1,4-环己烷二甲醇J.精细与专用化学品，1999(12)：17-19.3伊斯曼化学公司.苯二甲酸二甲酯氢化生成相应的环己烷二甲酸二甲酯的低压方法PCN1099745A,1995.4伊斯特曼化学公司.1,4-环己烷二甲醇的生产方法P.CN1060152C,2001.5SKNJC株式会社.
18、制备环己烷二甲醇的方法P.CN1089082C,2002.6孙绪江，段大勇，齐彦伟，等.1,4-环己烷二甲酸二甲酯制备的研究J.燃料化学学报,2004,32(5)：601-605.7孙绪江，段大勇，齐彦伟.低压加氢法制备1,4-环己烷二甲醇的研究J.燃料化学学报,2003,31(3)：245-248.8朱志庆，吕自红，霍鑫，等.对苯二甲酸二甲酯加氢合成1,4-环己烷二甲酸J.精细石油化工，2004(6)：7-10.9徐晓清，荣泽明，杜文强，等.对苯二甲酸二甲酯加氢制备1,4-环己烷二甲酸二甲酯J.精细化工,2010(12)：1239-1243.10李志宇，许海光，黄集钺，等.DMT加氢合成1,
19、4-环己烷二甲酸二甲酯催化剂的研制J.化工科技,2014,22(5)：11-15.n朱志庆.对苯二甲酸催化加氢制1,4-环己烷二甲酸的专利技术J.精细石油化工,2005,24(7)：754-762.12四川大学.己二酸二甲酯加氢制备1,6-己二醇的方法P.CN102372604A,2011.13烟台万华聚氨酯股份有限公司.一种己二酸二甲酯气相加氢气合成L6一己二醇的方法P.CN101531568,2009.14巴斯福股份公司.纯度超99%的1,6-己二醇的制备方法P.CN1212681A,1997.15BayerA.-G.,.Hydrogenationprocessandcatalystsfo
20、rthepreparationofaliphaticC412.alpha.,.omega,-diolsfromoligoestersP.DE19754788.16UbeIndustries.PreparationofcatalystsforhydrogenationofestersP.JP07232069.17中国石油天然气股份有限公司.一种生产1,6-己二醇的方法P.CN101265158,2007.18南京工业大学.甘油一步转化连续制备1,3-丙二醇的方法P.CN101407448A,2008.19中国科学院大连化学物理研究所.一种甘油直接加氢制1,3-丙二醇的方法P.CN101723801A,2008.作者简介：刘博(1987-),男，辽宁辽阳人，汉族，助理工程师,大本，学士，主要从事新技术研发和管理工作。
