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1、给水消毒及消毒副产物控制研究进展摘要：简述消毒工艺的开展历程和常用的消毒方法，对不同消毒方式优缺点进展了阐述，指出多级组合工艺既可有效去除水中DBPs的前体物质，又可去除已生成的DBPs,是一种较稳妥的DBPS控制技术；提出开发消毒新技术和组合消毒工艺等是饮用水消毒技术的开展趋势。认为从水源保护入手，从源头上控制污染物的排放才是控制消毒副产物的基本途径。关键词：给水消毒消毒副产物控制研究进展随着水处理技术的开展，饮用水消毒剂及应用研究取得了很多成果。饮用水消毒是指杀灭水中的病原菌、病毒和其它致病性微生物，为了防止这种通过水介质引起疾病的传播；后来发现经过消毒后的水仍含有微量的消毒剂，并且产生了
2、一些消毒副产物。因此，人们对消毒副产物开场关注并进展了大量的研究实验，希望可以找到理想的消毒剂，使其既可以杀灭病原体，也不产生对人类有害的消毒副产物。一.饮用水的消毒工艺开展历程饮用水消毒始于19世纪初，当时使用氯气作为消毒剂，它能有效杀灭水中病原微生物，大大降低了人们感染伤寒、霍乱等水传播疾病的概率，以美国为例，饮用水消毒后使得霍乱、伤寒和阿米巴痢疾的发病率分别下降了90%、80%和50%o但是，从20世纪70年代起，由于氯气消毒副产物(DBPS)不断在饮用水中检出，氯消毒的安全性受到了质疑，其它消毒技术开场逐渐得到应用和开展。美国于1944年就开场在饮用水中应用二氧化氯(ClO2)进展自来
3、水消毒，美国的NiagaraFalls水厂使用ClCh控制水中因藻类繁殖与酚污染所产生的气味，取得良好的效果。但是CKh在水中溶解度小，易分解，稳定性差，一般为现场制取，且成本较高，在大中型水厂的使用受到一定限制。膜技术是近30年迅速开展的一项新技术，是水处理行业一项革命性的突破。早在“二战时期，德军就用膜过滤被弹药污染的水源以获取饮用水。1957年，美国公共卫生协会及水工业协会同意将膜用于水中大肠杆菌的去除，这是膜技术在水工业中的首次正式应用。二.饮用水的消毒方式1 .氯消毒氯消毒起源于1850年。1904年英国正式将其用于公共给水的消毒。常用的化学药剂有液氯、漂白粉和漂粉精次氯酸钙)等。氯
4、气溶于水后产生的次氯酸具有很好的微生物杀灭作用，消毒机理是通过穿透细胞壁，破坏细菌和病毒的细胞膜、蛋白质、核酸致其死亡。早期氯气用于饮用水处理工艺主要是为了控制流行病的传播、杀灭水中细菌和病毒以及控制饮用水异味,氯消毒具有杀菌能力强、易贮存和运输、价格低廉处理成本低、来源广、具有余氯持续作用运行管理方便等诸多优点，广泛应用于饮用水深度处理工艺中，也是我国多年来在给水处理中一直沿用的消毒手段。但是，近几十年来人们逐渐发现，氯作为消毒剂在杀死致病菌的同时，会与水中某些有机、无机成分发生一系列化学反响，产生对人体安康有害的物质一消毒副产物。美国环保局在1976年确认了消毒后饮水中确实存在DBPs。氯
5、消毒副产物一般可归结为4类：三卤甲烷(THMs)卤代乙酸(HAAs)卤代乙懵(HANs)和致诱变化合物(MX)。氯消毒副产物主要是在预氧化和后消毒过程中产生的，而相对后消毒来说，预氧化产生的消毒副产物的量相对多一些，另一方面，为了保证水在管网中的生物稳定性，进入管网的水中应存在余氯。大量流行病学调查证明，长期饮用氯消毒的水会增加人们得癌症的不安全，而氯气消毒的替代技术也正成为水处理技术人员研究的热点。2 .氯胺消毒氯胺是氯化消毒的中间产物，其中具有消毒杀菌作用的只有一氯胺和二氯胺。氯胺(NH2Cl)的消毒作用是通过缓慢释放次氯酸(HOCl)而进展的。氯胺消毒作用机理与氯气相近，通过穿透细胞膜，
6、使核酸变性，阻止蛋白质的合成来到达杀灭微生物的目的。研究说明，卤代消毒副产物的生成量直接与游离氯有关。如果投加化合态氯，可以使卤代消毒副产物的生成量明显减少，有资料显示三卤甲烷的生成量可减少约50%o同时氯胺的稳定性优于氯气，可以增加配水管网中剩余消毒剂的稳定性，在控制微生物的再生长方面好于自由氯。但是，氯胺消毒的杀菌效果不如氯，其消毒效果比氯气消毒要差一些。一些能被氯胺灭活的病菌所需氯胺的浓度较高，接触时间也需要更长。所以，一般它不能用作单一的消毒剂。近些年来，研究人员检测出了危害性更大的含氮消毒副产物一亚硝胺、卤代硝基甲烷、卤代乙懵，这些物质在氯胺消毒过程中的生成量远高于氯气消毒法，因此氯
7、胺消毒的安全性和实用性也开场受到质疑。3 .ClO2消毒二氧化氯(ClO2)是一种较强的氧化剂。常温下是一种黄色气体，易溶于水，见光易分解，不宜长期存放。在空气中浓度到达11%时，容易发生爆炸，所以使用时需要现场配制。ClO2是一种较好的饮用水消毒剂。这是由于ClO2具有高效广谱的杀菌效果、作用持久、在水中的扩散速度与渗透能力均比氯快。ClO2不仅能够氧化有机结合铁和锦，还能够有效控制生物膜的生长，并杀灭附集在生物膜上的细菌。理论上二氧化氯的氧化能力是氯的2倍，它能在水中产生新生态氧o,对细胞壁有很强的穿透能力，可以破坏细胞一SH酶而抑制微生物蛋白质的合成。ClO2还有除臭去味的作用，适用于较
8、宽的PH值范围，对芽抱、真菌也有很好的灭活作用。ClO2可以单独使用，也可以与其他消毒剂联合一起使用。如用CKh作为主消毒剂和氧化剂，在滤后水中加氯或氯胺，既能防止副产物三卤甲烷的生成，又能防止管网水中Clo2、ClO2-和Clo3一的总量过高，威胁用户安康。还可以采用氯气作为主消毒剂，在滤后水中加ClO2o与氯消毒相比，Clo2消毒产生的有机消毒副产物较少，C1O2的消毒副产物主要是无机消毒副产物：ClO2WC10HAAS的最高浓度做出了相应的规定。我国饮用水卫生标准规定三氯甲烷为60Ug/L。饮用水中的三卤甲烷和卤乙酸只有极少量是由工业废水带入水源的，而绝大局部是由氯与水中有机物腐殖酸和富
9、里酸反响生成的水中的有机物是采用氯作为消毒剂的消毒副产物的前体物。因此,要想去除饮用水中的消毒副产物，就是要设法去除饮用水中的消毒副产物的前体物。目前，饮用水中消毒副产物的控制方法主要从以下五个方面考虑：1.保护水资源根据2008年中国环境状况公报，全国地表水污染依然严重，七大水系水质总体为中度污染，湖泊富营养化问题比较突出，这就决定了我国很多城市和城镇饮用水水源水质比较差，所以，注重水资源的保护能够从源头上解决消毒副产物对人类安康带来的威胁。9 .去除消毒副产物的前体物降低源水中有机前体物的含量是减少饮用水消毒副产物的根基。消毒副产物的前体物质主要是天然有机物(NOM)和人工合成有机物，而天
10、然有机物有腐殖质和藻类有机物等。目前去除DBPs前体物的方法主要有强化混凝法、生物预处理、膜技术、化学法、物理法等：(1)强化混凝有学者以强化混凝来提高对于有机物的去除效率，刘海龙等对高藻原水预臭氧强化混凝除藻特性研究，其中研究了预臭氧强化混凝对水体中有机物和消毒副产物的控制，得出了预臭氧强化混凝对消毒副产物控制效果明显优于常规混凝。(2)生物预处理生物预处理技术是加在常规处理工艺之前，利用微生物的新陈代谢的作用减少可生化总有机碳和消毒副产物前体物。覃操等对水处理工艺中NDMA的生成与去除特性研究，得出了生物预处理技术能有效的去除NDMA的前体物。(3)膜技术膜技术通常可分为微滤、超滤、纳滤和
11、反渗透等。SiddiqUi等的研究说明，纳滤膜对三卤甲烷前体物和卤乙酸前体物有较高去除率，分别达97%和94%；李春敏等利用超滤膜技术组合工艺对饮用水氯消毒的生物稳定性试验研究，混凝沉淀粉末活性炭超滤组合工艺具有最正确的净水效果，消毒副产物的生成量控制在10gL以下，对消毒副产物及其前体物的去除效果较好。(4)化学法近几年来化学氧化领域的研究热点是高级氧化法(AoPS)。其中化学水力空化技术(HC)是一种新型的高级氧化技术。陈利军等人研究证明，水力空化技术对于三氯甲烷的形成和去除都有很大的影响，利用水力空化技术对饮用水进展预处理，可以去除水中局部天然有机物，大大降低消毒副产物的生成量。美国一项
12、新的电化学法水处理工艺可以降低原水中溟化物浓度，从而可减少三卤甲烷的生成。(5)物理去除法活性炭工艺中，活性炭形式除常规的颗粒、粉末活性炭外，还有活性炭纤维(ACF),此外还有生物活性炭(BAC)。ShihUShU研究了03/BAC工艺对DBPS前体物的去除，结果显示，03/BAC,够有效去除水中DBPS前体物，使水中三卤甲烷维持在一个很低的水平。磁离子交换树脂(MagnetiCIonExchangeResin,MIEX)技术是澳大利亚专家开发的一种水处理专利技术。据国外对该技术的研究结果，MIEX及其组合工艺能有效去除有机物，特别是消毒副产物前体物，如天然有机物(NOM)及澳酸盐，从而有效控
13、制DBPS的生成。MIEX工艺运行方式灵活，占地面积小，处理效果良好，运行成本较低，并且自身不产生污染，是今后安全有效处理饮用水的研究热点。(6)联用工艺每种消毒工艺都有其优缺点，联用工艺能够使各种工艺协同合作，提高对消毒副产物前驱物的去除效果。现在已经提出的组合工艺有03GAC、GAC-NF等工艺。A.Chin等人在使用03/UV/AoPS组合工艺去除DBPS前体物时，经过60min的处理后对水中三卤甲烷的去除率为80%,对水中卤乙酸的去除率为70%。除了以上几种可以去除消毒副产物的前驱物外还有一些别的方法。纳米技术可以应用抗菌纳米粒子过滤去除并杀灭病原微生物以到达消毒目的。经过一些研究，人
14、们已经发现了几种可以用作消毒处理的纳米材料。如天然肽、Ag等。当前市场上有100多种含有Ag纳米粒子的杀菌剂，这些纳米材料有可能提高UV抑制病毒的处理效果，并能减轻微生物对膜造成的污染。10 采用替代消毒剂和消毒方法(1)替代消毒剂目前大局部依然在采用氯消毒剂进展消毒，但是氯消毒会生成有害消毒副产物，所以，为满足对饮用水安全性的要求，已经开场寻找能取代氯消毒剂的方法。，就目前来看，ClO2做为一种高效的氧化消毒剂，其氧化消毒能力受PH值及水中氨氮的影响均较小，消毒都不会产生三氯甲烷，是液氯消毒的理想替代产品。紫外线技术在近年来已经相当成熟，现今正在由一些主流的水处理公司进展标准化的使用和推广，
15、随着标准、工艺和工程等的更加完善，紫外线消毒技术的认可度将会迅速提高。有研究指出，氯胺代替氯消毒能够很好地控制溪代消毒副产物种类和总量，在PH为8时一澳二氯甲烷不再检出。（2）开发消毒新技术随着物理学、无机化学、材料学等根基科学进步与开展，大量的饮用水消毒新技术应用而生，ManoIaChe等人开发了一种等离子体消毒装置，能有效杀死细菌，20s内能杀死2XIO7个细菌。LUigiRiZZo利用了二氧化钛作为光催化剂对饮用水进展消毒，60min内对大肠杆菌的去除率可以到达91%以上。邓正栋等人用三碘树脂来处理饮用水，结果发现三碘树脂具有良好的消毒效果，杀菌快速且持久，可作为便携式净水装置的消毒剂使
16、用。还有如光催化消毒、电化学消毒、超声消毒和高铁酸盐消毒等，这些消毒新技术的优越性和弊端还需要广阔科研人员在实践中去探索。（3）组合消毒工艺通常在单独使用一种消毒剂的情况下对饮用水的处理效果不是很明显，而且会产生大量消毒副产物，但是组合消毒工艺常常能到达较好的效果，MichaelA.等人用MS-2噬菌体进展试验,在剂量为40mJ/cm的紫外线和浓度为0.1mg/L的银离子消毒下对MS-2噬菌体的灭活率到达3.5个对数级，而单纯用紫外线消毒灭活率仅为1.8个对数级。利用ClO2和氯以1：1混合进展的水消毒实验说明，饮用水消毒副产物的含量比单用氯消毒减少67%75%有研究说明臭氧-氯胺工艺中产生的
17、三氯甲烷、总有机卤化物（TOX）、卤乙酸和卤乙”青几乎都是下降的，百分比从7%98%不等，但对于卤化酮、三氯硝基甲烷、水合氯醛和氯化懵浓度的影响比较微弱。二氧化氯-氯胺或二氧化氯-氯，氯-氯胺等组合对于降低消毒副产物浓度是很有效的，均有给水实践证明。所以，应根据实际的水质及想到达的处理要求来选择不同的消毒剂或消毒剂的组合。到目前为止还没有一种消毒方法完美无缺，不同消毒技术配合使用往往能够起到互补长短的效果。11 .去除消毒过程中已产生的消毒副产物这是去除消毒副产物最直接的方法，主要有活性炭吸附、曝气吹脱法、膜法、光催化和高级氧化技术等。研究说明，在常规水处理工艺流程中投加粉状活性炭，能吸附去除
18、水中各种有机污染物（副产物前驱物和副产物本身），使其致突变活性成阴性。卤代有机物是消毒副产物的绝对主体，而在现有分析技术所能定量的卤代有机物中60%以上是三卤甲烷和卤代乙酸，两者均具有挥发性，因此可采用吹脱法或曝气法。比方吹脱法，即利用水中溶解化合物的实际浓度与平衡浓度之间的差异，将挥发陛组分由液相扩散到气相中，到达去除挥发性有机物的目的。当气液比为1:1时，THMS去除率达10%以上，当气液比为20:1时，可高达85%,并可显著改善色、嗅、味。Xu等研究说明，紫外线也可以短时间内有效的降解氯化消毒副产物，N.亚硝基毗咯烷和N-亚磺基哌咤在5min内降解率到达99%o零价铁/TiO2对三氯甲烷也有较高的去除率，当铁屑与TiCh质量之比为97:3,PH值为6.0时，水中三氯甲烷的去除率可以到达85%以上。12 ,制定更严格的饮用水水质标准为了控制饮用水消毒副产物，我国2006年在新的生活饮用水标准中规定：三氯甲烷的最高质量浓度为60gL,四氯化碳2gL结语.）于我国国情所限，氯化消毒在将来的一段时间内仍将是我国饮用水消毒的主要方式，所以，积极保护水资源，从源头控制DBPS的产生是维护饮用水安全,控制消毒副产物行之有效的方法。而现存的各种控制DBPS的工艺，都有尚需完善之处，尤其是在使用这些方法时产生的一些副产物对饮用水的安全造成的影响以及应用时的成本问题等，还需进展进一步的研究。
