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1、20222锂电池行业深度报告：电池科技前瞻集萃一、从储能指标体系的构建开始1、面向需求，复杂的储能指标体系储能技术归根到底是面向需求的技术，其评价指标体系涵盖能量指标、功率指标、规模指标、寿命指标、效率指标、自放率指标、成本指标、环境影响指标等等。随应用场景不同，储能技术对指标的需求类型与权重也有所不同。以消费电池、动力电池、储能电池为例，消费电池倾向于较高的体积、质量能量密度，以及较高的充电倍率；动力电池要求均衡，成本权重高；储能电池的能量、功率相关指标可适当放宽，而对寿命、成本相关指标要求很高。各类储能技术中，二次电池（电化学可充的电池）是非常关键的组成部分。其应用范围很大，和可再生能源电
2、力的衔接能力也很强。从适用的能量和功率范围来看，多种二次电池覆盖了绝大多数储能应用的技术需求，普适性以锂离子电池为最。总体而言，对应“储存能力”的能量相关指标在二次电池技术层面的重要性最大，高比能量（即质量能量密度）二次电池的应用场景尤其是前沿潜在应用场景最多;对应“吞吐能力”的倍率相关指标也有相当重要性。当然，电池材料（集合）的性能是电池性能的根本决定因素。2、脱颖而出的锂离子电池二次电池的电化学可充能力对应了核心可逆电化学反应。反应中的氧化剂-氧化产物构成电池正极的活性物质，还原剂-还原产物构成电池负极的活性物质。根据基本公式E=U/1Qc+1Qa+minact（需要电极容量匹配,有冗余条
3、件下可将电极材料过量部分归入非活性项），电极的比容量越高、电极间电势差越大，意味着电极的反应活性越高，则电池比能量（此处不和能量密度作区分）越大。同时，电极材料还需要有高度的结构稳定性（对应充电态、放电态）和充放可逆性，界面稳定性（和电解质），化学稳定性，热稳定性，相对稳定的电压平台，以及高电子电导和高载流子电导等性能特征，且这些性能最好在较宽的温度范围之内可以有效保持。电化学反应过程中，电池需要载流子（离子或离子团）的运动提供全电路的电荷平衡：电极材料、电解质和电极-电解质界面导通载流子，电极、集流体和外电路导通电子。不同材料的体电导有所不同，界面电导也有所不同。电池材料对应的离子扩散系数/
4、电子电导率越高，则电池单体的倍率性能上限越高。我们希望能够大规模应用的二次电池具有低廉的成本。这对应着其使用的元素最好丰度较高，而且基本材料体系廉价、电池生产工艺简便。虽然基础概念并不复杂，但锂电池其实是一个横跨多个空间尺度、兼具多种物相类型、会在使用过程中持续发生变化的“多维复合材料”或者多重功能系统”。我们按照不同的电池材料类型对其进行有侧重点的分类研究，这种侧重也必须考虑电池整体性能的可实现性。3、能量密度优先，倍率等性能的兼顾和权衡电池综合性能指标（以锂电为例）的提升需要解决一系列问题，应对电池性能的衰减乃至失效。高能量、高倍率通常放大了电池性能衰减、失效的程度和可能性。能量密度方面，
5、更强氧化性的正极、更强还原性的负极对应更大的容量或更高的电势差（或兼而有之）。大容量使得电极材料吞吐锂离子时的体积变化更大，影响电池稳定性；更高的电势差对电解质提出更高要求。电池快充性能需要微观、宏观共同发力，从材料直至系统综合权衡。温度也是重要的性能影响因素。低温不利于电池性能发挥，高温可能引发安全风险。合理的温度控制手段有利于电池性能的发挥和寿命的保持。充电态电池的安全性显著弱于放电态。总之，我们对电池性能表现的高要求，放大了材料性能衰减乃至失效的程度和可能性。对于此，多种电极、电解质材料优化、改性手段已经应用于实践，而且“工具箱”在不断丰富、完善。二、锂电正极：短板的奋发1、正极VS负极
6、，对称的还是有高下的我们再一次从能量密度/比能量基础公式EzzU1Qc+1Qa+minact讲起。电池电势差和能量密度线性相关；正负极的比容量对能量密度的贡献在数学上是对称的，但是具体到电极材料的性能属性则有高下之分。不失一般性，相变类正负极材料的比容量相关性能更优，但反应动力学差，吞吐锂离子的体积变化大（前已述及）；插层类材料正相反。当前规模化应用的正负极材料主体是插层型材料。部分相变型负极材料，以硅为代表，通过掺杂形式获得了少量实际应用；而相变型正极材料，包括氯化物、硫化物、氟化物、碘化物等，虽然科学研究努力不断，但实际应用成熟度仍然较低。质优价廉的石墨负极，其比容量即可实现接近370mA
7、hg,遑论硅基负极；而相对电压较高（均值3V以上）的正极体系比容量仍然在300mAhg之内。这也使得整个锂电池的活性物质体系内部，正极比容量不足、影响电池综合性能的问题显得尤为突出（以镒酸锂正极为例，本文介绍电极材料的理论比容量计算方法：1、给出理论嵌锂态和理论脱锂态的材料化学式，对镒酸锂来说分别是1.iMn204和Mn204;2、计算该材料的相对分子质量，镒酸锂为180.81;3、计算该材料嵌锂态、脱锂态对应的锂变化的物质的量百分比，镒酸锂为100%;4、以Imo1.该材料为比较基准，计算锂对应的电荷转移的电量，需用到法拉第常数96485CmoI.C-Ah的换算关系3600倍；5、最后用电量
8、除以相对分子质量，得到理论比容量，单位统一为mAh/go镒酸锂正极的计算结果是26.80Ah180.81g=148mAhgo同理可计算得到磷酸铁锂的理论比容量约170mAhg,三元锂的理论比容量约274mAhg0电极材料的实际比容量和理论比容量有关，也和锂嵌入/脱嵌的边界条件等有关）。当前广泛应用的插层正极材料根据晶体结构不同，包括了层状材料、尖晶石和橄榄石（属于聚阴离子）三大体系。三个体系的结构阴离子均为氧离子。层状正极材料代表如钻酸锂、三元材料；尖晶石正极材料代表如镒酸锂；橄榄石正极材料代表如磷酸铁锂。各类插层正极材料的优化改进均未停止。再加上相变类的硫正极，我们即将看到电池活性物质“补短
9、板”的努力。2、层状氧化物正极，性能向的优选钻酸锂是第一个商用化的层状氧化物正极，具备相对较高的理论比容量（274mAhg,及容量密度）、低自放率、高截止电压（且在持续优化升高至接近4.5V）o其在消费电子领域的应用绵延至今。同时，钻昂贵，而且钻酸锂较高脱锂态结构稳定性一般，热稳定性、高倍率循环寿命堪忧。所以研究者一直在寻求改进钻酸锂各种短板的方法。锲酸锂和钻酸锂的晶体结构相同，锲较之钻更廉价。但是锲酸锂中的三价锲因J-T效应稳定性不足，而且镁酸锂中的部分二价锲会和锂离子混排（材料合成及脱锂时均有可能发生，而钻对此的抑制能力强）。在循环过程中，镁酸锂会发生较高程度的不可逆相变，影响性能-寿命表
10、现。而且，镁酸锂的热稳定性也不及钻酸锂。少量掺杂钻、铝的NCA正极，即是对镁酸锂的改进：电化学综合性能和热稳定性更佳，但高压下结构稳定性不足可能释氧。很自然地，研究者对层状氧化物正极的中心过渡金属离子进行混合搭配以提升材料的综合性能。稳定性最高的组合是“锲镒平衡”，再以钻抑制锂锲混排。过渡金属离子需要原子级混合、物理位置等同，液相混合制备前驱体再搬烧扩散锂离子并控制过渡金属离子价态成为主流合成方法。NCM三元正极就此诞生。三元正极中锲含量较高时，其高度脱锂态最终四价锲的比例也较高，这种脱锂态达成的电压要求相对不高。所以对高锲三元正极来说，充电截止电压不太高时容量即可发挥较多（如典型NCM811
11、正极在4.3V截止电压下的可用比容量超过20On1.Ahg,NCM9055正极的可用比容量更高）。可见高媒正极一方面有利于提升电池能量密度，另一方面对电解液耐压的要求相对较低，使得电池材料体系构建的综合门槛不至于非常高。给定相同截止电压，高锲正极的比容量更高（如4.4V）,但对高锲正极进一步提升充电截止电压的实际意义不大。如将充电截止电压提升至4.8V,在约4.4V以上时即基本没有有效容量增加；放电的截止电压事实上也从4.4V开始。另外，高度脱锂态高镁三元正极发生不可逆相变、开裂的倾向也比较明显，影响材料循环寿命。中锲正极材料（以NCM424为例）的比容量-电压特性表现和高锲正极有相当程度差别
12、。充电截止电压不高（如约4.3V）时，材料的比容量约16OmAh/g;提升至4.5V,比容量超过18OmAh/g;再提升至4.7V,比容量甚至超过220mAhgo但是高电压对材料循环寿命的影响也相当显著。这一方面来源于高电压下正极高度脱锂态的不可逆相变、开裂乃至于释氧等，另一方面来源于电极和电解质的界面副反应加剧。如果将不同锲含量的正极材料综合比较，我们可以发现,截止电压4.4V的NCM9055正极，其比容量和截止电压高达5V的NCM111正极相近，而后者对应电池的理论能量密度更高。或者说，高锲标准电压、中高锲较高电压、中锲高电压正极对应电池的能量密度接近。中低锲极高电压正极是理想化的高能量密
13、度电池正极，因为对电解液耐压能力要求极高，技术可实现性有待长期验证。以合适的电解液成分、合适的电极包覆掺杂共同构建出耐压的正极表面CE1.膜，大概率是提升三元电池实际充电截止电压的有效手段。有研究者证实，镒加剧锂锲混排，对三元材料的倍率性能有一定不利影响；但镒的存在也有利于晶格氧及层状结构的稳定，从而有利于三元正极的容量保持。所以三元正极的过渡金属离子配比需要综合考虑。三元正极的颗粒聚集态有多晶、单晶之别。多晶（二次颗粒几微米70微米左右，对应一次颗粒几百纳米）比单晶（一次颗粒微米级）的比表面积更高，有利于倍率性能。在对三元材料的性能表现理解深入的过程中，研究者也开发了系列改性手段适配需求。体
14、相掺杂方面，有研究者归纳了多种元素对正极材料性能的作用。如以铝掺杂NCM正极得到NCMA正极，铝氧键强度更高，使得NCMA正极的晶格变形更小（-3.6%对-4%以上）,断裂强度更高（NCMA材料的断裂强度高达185.7MPa,作为对比NCA材料的断裂强度是125.5MPa,NCM材料的断裂强度是137.2MPa）,材料不易开裂、循环寿命提升。研究者认识到，富锂镒酸锂1.i2MnO3,或者说1.i1.i13Mn2302,相当于镒（III）酸锂（1.iMnO2）层状结构中1/3的八面体位镒被锂所取代形成的化合物，在4.5V以上的高电压条件下体现出了电化学活性，而且在用部分锲、镒、钻、格、铁等元素取
15、代八面体位镒-锂对（根据其化学计量比2:1）后，形成的所谓富锂镒基氧化物x1.iM02（1-）1.i1.i13Mn2302具备超过250mAhg的初始可逆比容量，和接近5V的高截止电压。这吸引了材料研究者的极大兴趣。富锂镒基正极材料在约2.0V-4.8V区间内具有的超过250mAhg的比容量是其最诱人的性能特点，但是这一容量至今尚无法在较多次循环过程中得到有效保持。富锂镒基正极材料的首次充电曲线可以观察到两个不同的区域。在4.5V以内，传统层状结构1.iMO2中的锲和钻化合价升高，同时常规层状结构中的锂离子从正极脱出嵌入负极，1.i2MnO3层中的部分锂离子也脱出进入层状结构（事实上发挥补锂剂
16、作用）等。在4.5V以上出现的新平台则被多数研究者归因于1.i2MnO3层（和该层在高电压下体现出电化学活性相应）的贡献，包括部分镒的变价，部分结构氧流失为氧气并形成氧空位，-2价氧失电子变为7价氧提供电荷补偿，锂离子从过渡金属层中脱出形成1.i20并使得材料结构重排为传统层状结构，锂、镒、氧有复杂的电荷补偿关系等。也有实验研究结果同时验证了上述理论归纳的“部分正确性”。有研究者观测富锂镒基正极首次循环后不同化学键键长的变化，发现大量的氧从初始位置转移，形成高度收缩的过渡金属一氧八面体；充电过程中扭曲的晶格在正极放电时并未完全恢复，所以首次循环电压滞后。而且过渡金属-氧八面体的畸变对正极后续循
17、环的比容量-电压特性也会产生影响。富锂镒基正极继续循环，突出的特征是放电平均电压持续降低。有研究工作认为，材料体系会在锂、氧脱出基础上，先后发生过渡金属持续从层状结构中脱出（甚至进入电解液）、形成不可逆的尖晶石相等过程，该过程影响了放电平均电压。（如果过渡金属中心离子持续脱出，正极的容量也会受到影响。）另外，晶体结构的变化会造成应力累积。就晶体结构、主要成分而言，富锂镒基正极和三元正极的近似度很高。其合成手段包括固相法、共沉淀-燃烧法、溶胶凝胶-煨烧法、水热法、自蔓延燃烧法等，但鉴于富锂镒基正极的结构复杂，内部过渡金属原子并未均处于化学等同位置，各类液相混合手段是适宜的。富锂镒基正极具体成分和
18、其性能的关联度也很高。如有研究表明，锂含量提升（钻锲含量同步变化）正极平均电压下降；钻含量提升正极容量提升等。如果材料体系存在的问题得到解决，在充电截止电压高达约4.6V的条件下，富锂镒基正极大概率是高能量密度电池对应正极的最有力候选者（即使此时高锲三元正极容量保持很高，中高镶、中镶三元正极的容量显著提升且高压部分的容量贡献较多）。材料循环过程中容量、电压变化对富锂镒基正极循环寿命的影响是其面临的主要问题；富锂镒酸锂对锂输运的阻碍以及材料循环过程中表面较厚的CEI膜的形成还影响倍率性能。基于此，对富锂镒基正极材料控制主体元素组分，合成合适的颗粒形貌、结构，也需搭配各类改性手段。如体相掺杂、表面
19、包覆、表面处理等等，目的包括抑制氧析出、抑制电极-电解质副反应、改善电导等。常用的掺杂元素包括锂位的钾、钠，过渡金属位的钻、铁、错、铁、铜、锌、锡；氧位的卤素；占据四面体空位的硼等。常用的包覆剂包括简单金属氧化物如氧化铁、氧化倍、氧化铝、氧化镒，复杂金属氧化物等；部分磷酸盐、金属氟化物；部分聚合物；部分其他电极材料甚至固体电解质等。常用的表面处理手段包括溶液处理、气氛煨烧处理等。3、橄榄石正极，成本出发向性能端迈进在正极材料体系探索的过程中，研究者们发现具有X043-离子团的材料相当程度上有储锂能力，而且结构相当稳定。其中X以磷为代表。搭配不同类型的过渡金属中心离子后，一系列隶属聚阴离子大类的
20、橄榄石结构材料成为了锂电正极的重要组成部分。该类材料的理论比容量约170mAhg,对锂电压范围各有不同。对单一过渡金属离子的选择，业界综合考虑性能和成本后使用铁，合成经典的正极材料磷酸铁锂。时至今日，磷酸铁锂已是应用最广泛的正极材料（之一）。总之，被以合适手段进行颗粒形貌控制、粒径控制及碳包覆（也可粒径足够小至准纳米级、并进行纳米碳材料如碳管掺杂，倍率性能改善但压实密度会受影响），铁锂的综合性能还有优化空间。磷酸铁镒锂正极的脱锂、嵌锂过程除了包含完整的固溶体行为外，还包括了物相的（小幅）改变。在物相改变的含锂量区间，材料的脱嵌锂能力会进一步受到影响。二价镒（0.083纳米）和二价铁（0.078
21、纳米）的离子半径接近，在嵌锂态条件下可以无限互溶形成磷酸铁镒锂。但是在脱锂态，三价镒的形成会严重扭曲金属氧八面体，这种扭曲会改变晶格参数，直接影响锂的嵌入和脱出能力。铁镒比是磷酸铁镒锂正极的关键参数。在镒含量很高的条件下，正极平均电压更高，对应电池的能量密度也更高，但是脱锂态大量三价镒可能破坏固溶体结构，影响正极寿命;铁镒平衡状态的电池其平均电压稍低，但锂的脱出嵌入更通畅。同时我们也可以发现，铁镒的（原子级）均匀混合作用很关键。材料内微区内镒元素的富集，对寿命、倍率和电导的作用都是负面的。按照合成无机非金属氧化物的一般特点，实验室对磷酸铁镒锂的合成通常使用溶胶凝胶、共沉淀等液相法。掺杂元素的引
22、入、溶剂体系的搭配对最后材料的形貌、成分分布与性能也有影响。产业界也有进行固相法合成的尝试。可以看出，溶胶凝胶法合成的磷酸铁镒锂颗粒直径在1微米稍多级别；表面包覆有碳层。不同的中心过渡金属元素含量对正极材料的容量有影响。在低倍率循环条件下，当中心过渡金属全是金属镒时，正极电压平台高，但是有效容量低；稍微添加一部分铁（10%）,有效容量显著提升，而材料的比容量电压曲线仍只显示一个电压平台；继续添加铁,有效容量继续提升，同时显现出了4V附近和3.5V附近的两个电压平台。在50次循环过程中，各个样品都未发现容量衰减。对于铁镒比1:1的磷酸铁镒锂正极样品，研究工作显示，其低倍率容量表现超过16OmAh
23、g,有明显的两个电压平台；随倍率提升，高电压平台逐步消失，正极容量同步降低。到IC倍率条件下，正极容量衰减至约13OmAh/g。研究者最后将正极材料的（相对）高性能归因于合适的合成工艺和铁镒比。另外，铁镒锂正极的晶粒尺寸和粒度分布、点缺陷情况（如镒缺陷就会影响锂的嵌入和脱出）、改性元素/物相分布情况等，也会影响材料性能。有研究工作表明，碳包覆尤其是碳纳米管构建导电网络包覆铁镒锂颗粒对电导和倍率性能改善的作用较明显。也有研究工作表明，镁的离子半径比镒、铁都小，体相掺杂（占过渡金属总量4%）后可以延长橄榄石结构中的锂-氧键，方便锂离子迁移。总之，如果可以获得铁镒比合适、主体成分分布均匀、颗粒尺寸均
24、一、表面形貌规整、掺杂元素分布合理、导电包覆层构建成功、成本相对低廉的磷酸铁镒锂正极，那么其对锂电压相比于磷酸铁锂更高的核心优势就能够得到充分的发挥。时至今日，已有多家上市公司对磷酸铁镒锂展开了技术布局。中等或中高镒含量产品和三元正极掺杂或单独使用，都有可能成为橄榄石结构正极的下一个“爆点”。4、尖晶石正极，面壁者图破壁尖晶石相镒酸锂材料的元素廉价易得；其晶体结构对应三维扩散通道，锂离子嵌入、脱嵌导致的的体积变化相对较小，材料倍率性能好。但是，部分+3价镒离子（有研究表明其易于富集在正极颗粒表面）会严重扭曲镒氧八面体（所谓J-T效应），造成材料开裂，电极-电解质副反应加剧；+3价镒离子还会发生
25、歧化与溶出，溶解于电解液并最后沉积在负极上的镒会加速电解液分解，增厚负极表面的SEI膜，消耗体系中的活性锂；镒酸锂晶格内还容易带有/形成部分氧空位，加剧性能劣化。高温下副反应加剧。所有这些原因使得镒酸锂正极对应电池的寿命偏低，不及铁锂、三元正极对应的电池。另外，镒酸锂正极的容量、电压表现也不如人意。其比容量上限仅为约148mAhg,低于橄榄石结构正极的比容量上限170FT1.Ahg,远低于层状结构正极的比容量上限约274mAhg;平均对锂电压4V,在平均对锂电压下比容量均值仅115mAhg左右。这使得镒酸锂正极电池的系统能量密度偏低。综合权衡的结果是，镒酸锂仅适用于对寿命、能量密度要求不高，对
26、成本非常敏感的应用场合,如两轮电动车等；乐观的预期是在部分低速电动车、AoO级车型上稍有规模应用。对镒酸锂正极的改性有多种途径。在仍然应用镒酸锂基体的条件下，多种掺杂，包覆手段都得到了研究，如少量铝掺杂取代镒改善循环寿命，二氧化铁纳米带掺杂优化有效容量等等。但如果想大幅提升镒酸锂正极对应电池的综合性能，其基本思路也是：必须有效提升能量密度。因为镒酸锂的比容量理论上限有限，所以需要构建新的材料基体大幅提升对锂电压，并同步优化电池综合性能等瓶颈因素，使其能够满足电动车的使用需求。在此思路指引下，高电压锲镒酸锂正极材料的相关研究逐步成为尖晶石结构正极“逆袭”的胜负手。在用锲均匀取代25%的镒，使得1
27、.iMn204变为锲镒酸锂-1.iNio.5Mn1.504后，研究者获得的正极材料具备高达5V的对锂电压上限，和约4.7V的电压平台，这使得电池单体能量密度可以直接增加约20%（至接近三元电池能量密度的水平）；锲镒酸锂中镒的化合价原则上处于+4价，这使得其比相当多镒处于+3价的常规镒酸锂更少受到晶格扭曲的影响，综合性能有所改善。但是同时我们也必须注意到，虽然理论上锲镒酸锂中锲+2价,+4价，但实际上合成过程中（高温合成明显）仍有部分氧空位产生并伴随镒被还原至+3价,这使得锲镒酸锂不能完全摆脱晶格扭曲的影响；此外，更高的电压对现有电解液体系也造成了严重的挑战，常规碳酸酯组分面临分解的危险；锲镒酸
28、锂还不耐氢氟酸（电解液中痕量的水会分解6F产生氢氟酸）腐蚀，被腐蚀后仍然会有镒溶出。这使得锲镒酸锂的实用化需要有效的合成与改性手段。溶胶凝胶法的基本过程是制备含锂、镁、镒的溶胶，烘干、燃烧形成锲镒酸锂正极。其优点在于颗粒晶化程度高，分散性好；缺点则是成本较高，反应速度相对较慢。锲镒酸锂的尺寸效应显示，300纳米颗粒在不同倍率下的比容量-电压表现均好过1微米颗粒。当然，均匀一致的颗粒对压实密度可能有一定程度负面影响；较大的比表面积也可能会引发较多的副反应。体相元素掺杂是锲镒酸锂改性的主要手段之一，拟实现的目的主要是扩大材料固溶区提升倍率性能，改善结构稳定性和热稳定性等。阳离子元素如铝、格、铜、错
29、、镁、钻、钛，阴离子元素如氟、氯、磷、硫等，都获得了相对积极的评价。表面包覆是另外一个改善镶镒酸锂性能的方法，主要目的是抑制镒溶出、抑制电极和电解质的副反应，以提升首效、提升循环寿命。如简单的碳材料包覆就可以改善电池循环寿命，部分氧化物、有机物等也有正面效果。另外，一些其他表面处理手段也可以起到类似的作用。尖晶石锲镒酸锂正极的极高电压对电解液（及固体电解质）的耐压性能提出了极高要求，有关内容在后续电解液章节中论述；锲镒酸锂的其他详细研究结果可参见研究报告尖晶石锲镒酸锂，能量密度&成本齐声呼唤。我们对不同类型电池单位能量的正极等效金属元素用量估计如下表。其中,铁锂、铁镒锂、镁镒酸锂节约各类昂贵过
30、渡金属以及锂；富锂镒基正极的锂用量不低，昂贵过渡金属元素用量低（其材料成分以1.i1.2NiO.16CoO.08Mn0.5602进行估计）。5、相变材料硫正极，不走寻常路硫正极不含锂（这是除相变/插层原理外，硫和其他正极材料的又一显著区别），所以需要搭配含锂负极，典型为锂金属。作为大容量（1672mAhg）正极材料，硫搭配锂金属后的锂硫电池有极高的理论质量能量密度电池理论能量密度（2.51Whg或2510Whkg）o对硫正极而言，较低的锂离子扩散系数和电子电导，储锂/释锂过程中较高的体积变化对电池的负面影响较大，可以通过构建复合材料体系（如和碳材料复合，并添加粘接剂）牺牲一部分比容量缓解。锂硫
31、电池放电过程中，硫化锂并非一次形成，而会产生多种1.i2Sx中间产物。这些多硫化锂在电解液中会“穿梭”到负极侧，直接氧化锂金属；随后，被还原的多硫化锂还会再“穿梭”回负极侧，还原硫正极。最终，造成电池容量损失、库伦效率低下、自放率高。鉴于此，通用的手段包括在溶剂中添加消耗性的硝酸锂，对电极进行多种成分、结构、形貌调控，甚至在电解液体系中构建物理阻挡层等手段都被研究者考虑用于抑制穿梭效应。应用固体电解质后穿梭效应被充分抑制，电池安全性有所提升。以典型的聚氧化乙烯-锂钢倍氧复合固体电解质体系为例，200次循环还可以保持正极容量在800mAhg以上，和前述液态体系可比。研究者归纳，以锂硫电池研究进展
32、论，300Whkg的质量能量密度是最多报道的，且理论能量密度（这里要考虑辅助组元）要高于其余主流体系甚多；但体积能量密度的表现就相当不好，甚至不及磷酸铁锂-石墨负极电池的性能表现。三、锂电负极：百尺竿头图进步1、石墨负极，比容量无悬念倍率加分项锂的石墨嵌入化合物的合成早至上世纪50年代。在搭配了合适的电解液后，化成过程使得石墨负极表面形成SEI膜，且可以可逆嵌入/脱嵌锂离子。虽然比容量372mAhg在负极材料中并不出众，但石墨综合性能均衡。所以人造石墨/天然石墨共同成为储锂负极中碳材料的代表,乃至储锂负极的代表。另外，部分特殊类型的石墨材料，如部分石墨烯、高定向裂解石墨等，实际储锂比容量更高。
33、石墨负极的储锂电位很低，在电池化成时其表面形成SEI膜稳定了整个体系。SEI膜的锂传质包括界面传质、体相传质两部分。石墨负极析锂也和温度状况有关。有研究工作表明，电极整体温度低、同时有相对热区存在时，热区倾向于析锂。在实际产品比容量已接近理论值的当下，对石墨负极倍率性能，尤其是快充的研究与应用工作重要性逐步提升。从材料扩散势垒看，石墨负极恰好是适合EV快充的负极材料。但是，石墨负极快充性能的优化也需要若干条件。石墨的完整层状结构要求锂离子从材料端面嵌入，这种各向异性对快充性能的实现有不利影响；石墨颗粒的比表面积小则快充能力受限，比表面积大首效偏低。所以研究者需要构建具备合适的取向、粒径、孔隙、
34、表面修饰状态（如表面氧化、无定型碳包覆）和掺杂元素成分（如磷、硼等）的石墨负极乃至复合负极，以兼顾比容量、首效和快充能力。当然，电解液的适配、导电剂的合理应用也很重要的（下文述及）。2、硅基负极，立足比容量优势补短板硅材料的理论比容量很高（高温下形成1.i22Si5,对应容量4200mAh/g;室温下形成1.i15Si4,对应容量3579mAh/g;如比较体积能量密度，则石墨为837mAhcm3,1.i15Si4为9786mAhcm3）,脱锂电压和其他负极材料相比也较低（约0.5V以内），仅略高于石墨，所以硅基材料有望成为高能量密度锂电池的配套负极材料，搭配高锲NCM/NCA正极（高比容量搭配
35、高比容量）以求获得最佳效果。在体现了优异容量同时，硅基负极材料在嵌锂过程中也表现出了非常明显的本征体积变化，影响循环寿命。所以，缓解硅基负极材料循环体积变化就是所有研究工作必须解决的问题。在此基础上，硅基负极衍生出了单质硅-碳（及低维硅材料）负极、硅氧化物-碳负极、硅合金等技术路线，其中前两者（笼统称为硅碳负极）是实用性较强的细分技术路线。依托单质硅进行负极材料构建，硅的本征体积变化是其实际应用的第一个难点。体积变化使得直径较大的单质硅颗粒在多次循环的过程中开裂、破碎，和导电剂的物理连接也遭到破坏，影响电池循环寿命。研究者同时发现，上述单质硅颗粒的临界尺寸约为150nmo除了硅本征体积变化这一
36、物理层面的挑战之外，硅颗粒还面临着和电解液接触、反应，形成固体电解质膜（SEI）的问题。和商用石墨负极常规循环过程中形成的SEI膜具备的致密、薄、规整的特征不同，硅单质形成的SEI膜疏松、厚、不均匀、阻抗高，阻碍锂离子扩散。所以，硅基负极的首效不高，对能量密度有负面影响。另外，硅单质表面的SEI膜会在循环过程中多次脱落、再生成、沉积，消耗活性硅与材料体系中的锂，严重劣化电池性能。研究者分析此硅碳复合材料（嵌锂）的元素分布，发现颗粒表面纳米孔洞富集了锂金属，而内部锂、硅、碳三者混合。在锂化过程中，1.i在Si-C复合材料中按照C、纳米孔和Si的顺序迁移。第一步1.i插入到C颗粒内并扩散；第二步锂
37、填充复合材料颗粒之间形成的纳米孔；第三步锂硅合金化并开始发生显著的体积变化。可见，实际上硅氧化物用于储锂的活性成分仍然是硅单质。反应过程中产生的1.i20可以充当快离子通道；1.i20和1.i4SiO4等锂硅氧化物还可以缓冲循环过程中的体积变化，这有利于获得较好的倍率性能和较高的循环寿命。但是，1.i20和1.i4SiO4等锂硅氧化物都是惰性相，这使得硅氧化物-碳负极的理论容量比硅单质-碳负极的理论比容量低，而且首次循环效率比硅单质-碳负极的首次循环效率也低，更低于石墨（至1.i4SiO4分解前，氧化亚硅的理论比容量为1480mAhg,理论首效为70.9%）,最终影响电池的能量密度。总之，为了
38、提升硅基负极材料的实际比容量、倍率性能（尤其是快充能力）与循环寿命以适应高性能动力电池增长的需求，除硅/氧化亚硅自身的合成/改性手段控制外（机械磨细或硅烷分解制备粒径合适的硅基基材，再以不同手段碳复合和包覆、预锂、表面结构强化），电解液、导电剂、粘接剂等多种组元也需要进行进一步适配。硅基负极是可实现性高，但是难度也大的高性能负极材料。更多的科学、工程和商业化努力在路上。3、锂金属负极，荆棘圣杯一切锂离子电池负极材料的终点，无疑是具有高达3860mAhg的理论比容量，和OV对锂电压的锂金属本身（考虑锂完全从负极引入。如果从正极引入而负极无锂，比容量甚至是正无穷）。正因为此，锂金属号称负极的“圣杯
39、”。事实上，锂金属作为锂电池负极的科学、工程与商业化努力早在（成功商业化的）锂离子电池诞生之前就已开始。1970年，先驱MichaeIStan1.eyWhittingham（后来的诺贝尔化学奖得主之一）发明的锂电池为二硫化钛-锂铝合金电池；到1985年，加拿大公司MoIiEnergy更是依托此体系规模化生产搭载锂金属负极的二次电池。Mo1.iEnergy的锂电池具备超过100Whkg的比能量，首先应用于3C领域（掌上电脑、无绳电话）。从1985年推出产品，到1989年春天推出第二代产品，再到同期第一代产品出现起火爆炸的安全事故，Mo1.iEnergy在1990年春即为NEC收购。NEC分析了低
40、倍率充放条件下锂金属电池的性能表现：所有电池均迎来了容量急剧衰减、短路失效、乃至起火爆炸的终局。事后分析，锂金属的不均匀沉积（也有研究工作认为是生长）形成的锂枝晶及其断裂/生长刺穿隔膜是引起电池容量衰减、短路、起火爆炸的“元凶”。除了锂枝晶之外，锂和电解质的副反应，锂的体积变化、形貌变化等等，也都影响着电池综合性能的发挥。时至今日，石墨负极材料已为业界深入验证，而锂金属负极仍然在吸引着一批批研究者的关注：进行详尽的现象观察、机理分析；寻找合适的电解质体系与锂金属相配；对电极本身进行改性;从正极侧引入锂，使锂金属只在充电态存在于负极，制成“无负极电池”等等。锂金属负极搭配常规电解液时，均匀稳定保
41、护性强的SEI膜形成相当困难，这使得锂枝晶形成与演进、锂负极-电解液界面副反应推进、反应产物导致电池体积变化等方面的负面效果明显，放大了电池的缺点。需要研究负极用不用锂，用多少锂；也需要研究电解液体系怎么构建，怎么尽量“钝化”锂金属。有研究者表明，在电池循环中，锂金属和电解液的副反应，导致的是线性的电池容量衰减；而容量的突然“跳水”，则是循环过程中性能不佳的SEI层生长引发的极化导致的。负极过量的锂金属使得电解液被大量消耗，形成的“干SEI就是性能不佳的SEI层；负极完全没有锂（“无负极”电池）则会在SEI中夹杂对容量无贡献的死锂，同样使得电池性能劣化。而20微米厚的锂箔表面可以生长出厚度适宜
42、、形态良好的“湿SEI”，这使得电池的循环性能显著改善。600次有效循环、350Whkg和20微米的锂箔，这是锂金属负极电池非常出色的实验结果；系统性地对锂用量及机理进行解释，指导意义更为可贵。电解液（溶剂及添加剂、锂盐及添加剂）对锂金属负极的重要性毋庸置疑，性能相对较优的电解液体系多使用1.iFS1.作为锂盐；多使用氟代溶剂/醛类溶剂，也有磺胺类溶剂等创新型体系。固体电解质如果坚硬、强韧、致密、稳定，可以抑制锂金属电池循环过程中的锂枝晶的产生与生长。但事实上，锂枝晶也可能“刺穿”固体电解质（对聚合物）或在固体电解质内部的缝隙中沉积（对无机物）。四、锂电电解质：无形的桥梁1、电解液，导锂通极电
43、解质是锂电池得以形成闭合回路的“锂离子输运河流”。其应考虑离子导通（对锂离子电解质而言其离子电导率由锂离子迁移率、锂离子迁移数和活性锂离子浓度三者共同决定）、电子绝缘、和电极的物理接触良好、抗正极氧化、抗负极还原、电化学稳定、热稳定、空气稳定、机械稳定、各个指标的对应温度特性好等性能需求，以及综合成本低廉的规模化需求。电解液具备浸润电极的天然优势，已经得到了广泛应用，而且创新不止。受制于远超水分解电压的正负极电势差，再暂不考虑昂贵的离子液体，电解液的主流技术路线为适宜的有机溶剂和锂盐组成的综合系统。其典型的锂离子电导率约IOE-310E-2Scmo电解液中的溶剂自身电子绝缘，且用于溶解锂盐。电
44、解液溶剂体系的基本要求是：具备一定极性（高介电常数），以溶解锂盐；电化学窗口宽（电解液的电化学窗口主要体现为溶剂的电化学窗口），耐正极氧化和负极还原；粘度低，便于浸润电极及改善低温性能；耐热。截至目前，并没有某种单一组分溶剂可以同时满足上述要求，所以构建混合溶剂体系的基本思路非常合理。混合溶剂体系的基本考量是选取高介电常数与低粘度的溶剂组分。前者对应碳酸乙烯酯EC,碳酸丙烯酯PC；后者对应碳酸二甲酯DMC,碳酸二乙酯DEC,碳酸甲乙酯EMC等。溶剂的附加功能，如改善锂离子溶剂化特性，协同形成、稳定固体电解质膜（SEI）,协助阻燃等，也依赖于溶剂添加剂的作用。溶剂添加剂包括常规链状/环状酯类（如
45、碳酸亚乙烯酯VC）,氟代链状/环状/氨基酯类（如氟代碳酸乙烯酯FEO,硫酸酯类（如硫酸乙烯酯DTD.亚硫酸乙烯酯ES）,砍类，懵类，磷基添加剂，硅基添加剂，酶类，杂环化合物等等。研究者也致力于改进碳酸酯类溶剂，以及进行非碳酸酯溶剂体系的开发，用于应对诸如锂金属负极、高压正极等电极材料的特殊需求。溶剂分子设计能力极考验技术实力乃至对电池电化学体系底层原理的科学认知水平。氟代碳酸酯类溶剂的氧化电势更高，用于替代常规碳酸酯类溶剂，可以改善锲镒酸锂电池在室温以及在高温下的寿命表现。有研究工作表明，使用氟代酯类溶剂，材料体系内无论正极还是负极分解产物都减少了，意味着整个电池体系的稳定性得到了提升。如氟代
46、碳酸乙烯酯FEC即可有效提升尖晶石锲镒酸锂-硅基锂电池的充放电表现。有研究者设计了单一溶剂氟化1,4-二甲氧基丁烷FDMB,和1.iFS1.搭配制得电解液；再采用NCM532为正极，不同厚度锂金属为负极，制作了相应软包电池；还采用NCM523、622、811正极，分别制作了无负极软包电池。在此基础上，测试了不同条件下的电池性能（包括截止电压4.4V的高度充电状态）并分析了相关机理：过量锂条件下电池的库伦效率达到99.98%;811正极无负极电池的初始能量密度达到325Whkg,523正极无负极电池的循环寿命也超过了100次。研究者将电池的优秀表现归因于以CF2基团延长溶剂碳链起到的积极作用。鉴
47、于该研究工作的电解液体系组分相对单一，后续还有优化材料体系、提升电池性能的空间。有研究者设计了由单一溶剂三氟甲基磺酰二甲胺DMTMSA和标准浓度1.iFS1.组成的电解液，该体系体现了磺酰基的优越性：和正极关系方面，副反应少，产气少，过渡金属溶出少，CEI形成合理；和负极关系方面，利于稳定锂金属形态。在和常规1.iPF6-EC/EMC/VC电解液体系的比较中，1.iFSI-DMTMSA体现出了出色的综合性能。对应电池在下截止电压3.OV,上截止电压高达4.7V的条件下循环100次,衰减仅略多于10%o除上述锂盐外，锂盐添加剂，包括磷酸盐类（如二氟磷酸锂1.iDFP,二氟双草酸磷酸锂1.iDFB
48、OP）,硼酸盐类（如二草酸硼酸锂1.iBOB,二氟草酸硼酸锂1.iDFOB）,磺酰亚胺盐类（除双氟磺酰亚胺锂1.iFSK双三氟甲基磺酰亚胺锂1.iTFSI外还有其他类型），杂环盐类，铝酸盐类等，使用得当可不同程度地优化电解液体相或电解液-电极界面，提升电解液的综合性能。6F部分情况下分解产生的氟化氢对电池性能有不利影响，高低温性能、和部分电极的适配情况不尽如人意。所以各类新型锂盐的研究和应用也具有重要地位。除1.iFS1.夕卜，多种其他锂盐（作为添加剂）也得到了较广泛的研究。有研究工作显示，单独使用6F作为锂盐，和同时使用6F二草酸硼酸锂1.iBOB相比，二草酸硼酸锂可以钝化尖晶石锲镒酸锂正极
49、表面，提升电池的循环寿命。1.iBOB中的二草酸硼酸根可以消耗掉体系中的痕量氟化氢并钝化高压正极表面，形成稳定CEIo电池循环过程中生成少量的二氟草酸硼酸锂1.iDFOB和四氟硼酸锂，还对电池的综合性能有益。搭配得当的复盐系统可能进一步优化电池性能。如1.iFS1.和二氟双草酸磷酸锂1.iDFBOP复合后用于锂金属电池电解液，效果优于单独的1.iFSI。我们有理由相信，在现有溶剂、锂盐和各类添加剂的基础上，更多新型电解液体系蓄势待发。溶剂和溶剂添加剂的体相性能，锂盐在溶剂体系内的有效溶解和解离，溶剂、溶剂添加剂和锂盐协同的溶剂化特性，三者协同后和电极共同决定的界面特性，各种性能对应的温度特性等，还有相当奥秘等待发掘。这种发掘的形式不限于“调配方”和
