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1、X射线荧光光谱分析技术一、基础理论二、仪器的结构与分析条件的选择三、定量分析方法和基体效应校正四、SPECTRAP/US软件介绍、基础理论X射线的产生连续谱线特征谱线X射线的性质吸收散射衍射电磁辐射能量范围keV波长范围电磁辐射类型10-7cmtokm无线电波10-3mtocm微波Wave1.engthNr.Fi1.ter1Empty2Empty3200m Cu4800 m Al5500 m Al6200 m Al7100 n Al812,5 m Al9Empty10Empty仪器结构：初级滤光片作用一、抑制Rh的谱线SupressionoftheRh-Iines200mCu:usedform
2、easuringCdKA1,AgKA1,RhKA1仪器结构：初级滤光片作用二、降低背景Backgroundreductionforsamp1.eswith1.ightmatrice 准直器面罩的作用相当于光栏： thesigna1.ofthesamp1.ecupwi1.1.beeffective1.ysupressed the34mmmaskapertureisoptimizedtosupress99.99%ofthe34mmcupsigna1.(Au) hugechoicefrom42mmto8mmdiameterwi1.1.1.etyoumeasureanysamp1.esize仪器结构：
3、准直器面罩真空封挡的作用是隔离样品室与光谱室： Vacuumsea1.protectsspectrometerincaseofsamp1.ecup1.eakage minimizehe1.iumf1.ushvo1.ume optimizedpumpdowntimeandminimizedconsumption spectrometerchamberwitha1.1.re1.evantcomponentsareunderstab1.evacuumCo1.limators influence Intensity and Resolution Special collimator crystal c
4、ombinations for very light element analysis0.15HR0.46HS0.33HS0.77HS1.2o;1.5oandupto3oco1.1.imatorsforvery1.ighte1.ements)1.1.ers狭缝)1degree!dsin-wave1.engthofe1.ementcharacteristicradiationn-ref1.ectionorder(n=1)d-1.atticedistanceofana1.yzercrysta1.-ref1.ectionang1.e(Theta)仪器结构：分光晶体布喇格定律：n=2CrySta1.M
5、ateria1./APP1.iCationforE1.ementS2d-Wertnm1.iF(420)1.ithiumf1.uoride/fromCoKB0.18011.iF(220)1.ithiumf1.uoride/fromV0.28481.iF(200)1.ithiumf1.uoride/fromK0.4028GeGermanium/P,S,C1.0.653InSbIndiumantimonide/Si0.7481PETPentaervthrit/A1.-Ti0.874AdPAmmoniumdihvdroqenphosphate/Mq1.0648TIAPThaIIiumhvdroqenD
6、htaIate/F,Na2.5760OVO-55Mu1.ti1.aver(W/Si)/(C)O-Si5.5OVO-160Mu1.ti1.aver(Ni/C)/B1C,N16OVO-NMu1.ti1.aver(NiBN)/N11OVO-CMu1.ti1.aver(VC)/C12OVO-BMu1.ti1.aver(MoB4C)/B(Be)20分光晶体：晶体结构OVO-160OVO-NOVO-COVO-BNi/CNi/BNV/CMo/B4CReso1.utionofacrysta1.dependson:dQ_ n d 2d cos surfacefinish purity dispersioncry
7、sta1.type2d-va1.ueInm1.2(E1.1)deg2(E1.2)degDifference_deg_1.iF(220)0.2848107,11(Cr)123.17(V)16.061.iF(200)0,402i69.34(Cr)76.92(V)7.58Ge0.653110,69(S)141,03(P)30,34PET0.87475.85(S)89,56(P)13,71ImProVingthereso1.utionbymeansOfaCrySta1.24022202102网Ge:OVO55Ge1.-radiationSiK-radiationWhichmu1.ti1.ayercry
8、sta1.isuitab1.eforthevery1.ightisthemoste1.ements?SosSBhrwUtfr3阳IwME-5fJ：WOC-ZjO:OPefJ40S:hP0fg*0EnUB37*MCfS89:8d2.Opcfjcrs:bpo幽KHhnOpefJeorS:hon阳X卬EnUetS7MrwFS:8d2QSc*(9t*negy皿WTMm.cvsu：wou5-znJe8QfJ48:tproc1(SXS)uWhichmu1.ti1.ayercrysta1.NKA1,2inNOPS(OVOs;1,0o;20kV50mA)OKA1,2inNOPS(OVOs;0,46。；20kV
9、50mA)JEScSEOtMrM8gg3MrCivcu1.:OVO*H-2:OfM2：AP1.J1.:WO182*OpcrX=:FO笛刁)h81.Jg3Zw-8.Cvsu1.:OVOC-2*Q:OPefX8S:*pcQ：&1.oQ)hP81.Jgjsuw*w-CfVSU1.:OWOs-zXOPeU48：4po2C3TB*wwK-CvjC回CegOOPfJ25:hpOpfJ4fi:t*po阳OtMfMC4UWVjtwwe-52：8d-Z*Q:OPf:horc(C3(9t*rw4U37NHO2探测器：封闭计数器Pro4计数器窗口厚度的影响TransmissionEfficiencyvs.Energ
10、y(eV)forPro4Sea1.edProportiona1.Counter探测器之二：闪烁计数器Pu1.shightVo1.tEnergykeVArKA1:HVGoniometePHAE1.ectronicCounter逃逸峰(escapepeak)堆积(pi1.e-up) 晶体荧光 高次线 电子噪音脉冲高度分布：逃逸峰脉冲高度分布：高次线脉冲高度分布：晶体荧光探测器的线性计数率：高计数率和死时间校正Theoretica1.curveMeasurements w/o deadtime correctionDeadtime:timeafterionisationduringwhichfurt
11、heroperationisnotpossib1.e;reducedbyaquench(CH4gasintheFC).Deadtimeisdependendonincommingenergyandintensity死时间校正如何处理高计数率带来的问题：堆积、脉冲高度漂移 降低功率（电流、电压） 加虑光片 加大PHA的窗口，包括漂移的脉冲和堆积的脉冲。将计数率控制在300kCPS2het解决高计数率问题的方法:电流自动降低Theautomaticcurrentreductionwi1.1.he1.pyoutothebestsensitivitywithoutdetectoroverf1.owfo
12、ra1.1.scansandpeakmeasurementsautomaticdeadtimecorrection!X射线荧光光谱分析方法定性分析只给出化学元素，无浓度；半定量分析 无标样分析方法，即不需要标准样品； 给出大概的浓度值； 包括了定性分析；定量分析使用校准曲线，给出高准确度的浓度值;适合较大量的日常分析定量分析方法基体效应 颗粒效应 矿物效应 元素间的吸收增强效应克服或校正基体效应的方法基体效应校正的数学方法 经验影响系数法 理论影响系数法 基本参数法标准样品的准备一X射线荧光光谱是一种相对分析方法准备一套高质量的标准样品市售标样-矿物类标样150元/瓶需要考虑样品的稳定性固体类
13、光谱分析标样700元/块表面处理液体标样有效期挥发（油样）标准样品的准备二配制标样液体样品和熔融制样的样品可以考虑采用光谱纯或化学纯的物质来配制；粉末样品由于难以混匀和颗粒效应一般不考虑配制；研制标样采用湿法化学分析法定值标准试料片的制备标准样品+制样u标准试料片固体原样研磨 可能会带来Sie)2,川2。3污染 表面粗糙度的影响 基体效应严重压片制样颗粒效应和矿物效应熔融制样 稀释对检出限的影响 S,Pb等元素的挥发 制样成本液体样品 直接进样 虑纸片法仪器测量条件的选择 X射线的激发条件根据分析元素选择电压、电流虑光片的作用准直器的选择灵敏度Or分辨率分光晶体灵敏度Or分辨率衍射效率(InS
14、n1PET),稳定性(PET)计数器PHA的选择测量时间的选择计数误差TheCountingError(CSE)CSE=Jn=7r=countspersecond(cps)CSE(oo)=oo%CSE(oo)100%y/N100%1.ongercountingtime,betterre1.ativeCSE计数误差TheCountingStatistica1.Error(CSE)ForN=IOON+/-1*SQRT(N)168.3%90-110N+/-2*SQRT(N)295.5%80120N+/-3*SQRT(N)3997%70-130708090100110120130计数误差TheCoun
15、tingStatistica1.Error(CSE)Theprecisionis1.imitedbytheCSE9most1.yexpressedas%CSE(re1.ativeva1.ue)CSE(oo)=华/NFor1-sigmaThismeansfor3-sigma:N=100SQRT(N)=10%CSE=30%N=1000SQRT(N)=30%CSE=10%N=10000SQRT(N)=100%CSE=3%N=100000SQRT(N)=300%CSE=1%N=1000000SQRT(N)=1000%CSE=0.3%N=10000000SQRT(N)=3000%CSE=0.1%绘制校准
16、曲线（工作曲线）根据元素的浓度和已测的该元素的特征谱线的强度按一定关系进行拟合；和其它仪器分析方法不同的是，在XRF分析中X射线强度很少直接正比于分析元素的浓度；基体效应校正Cchem:chemica1.concentrationCca1.cca1.cu1.atedconcentrationIBGBackground1.nt.BECBackgroundequiva1.entCone.I=IO+SCCi=Ui+Ji1.i(+)：Cj(Xij)定量分析方法：绘制校准曲线（工作曲线）Deviationsfromtheca1.cu1.atedpointsaredueto:- wrongchemica1
17、.va1.ues(mistyped)- Preparationeffectsorerrors- Matrixeffects定量分析方法：经基体效应校正后的校准曲线定量分析方法定量分析方法结果的评估:校准曲线的标准偏差FeKA1.-HR-Min0,03O1.COmPUteRegresrighting:ACtiVeF月 547FixedMethod:Variab1.e alphasOffsetIntensity00547 I Net IQtGross I H|Ca1.ibrationToolboxStd=Std=StdrcZe州jberM1.eStdn-pa1.leStdchemJberCChem
18、n- pn:Numberofstandardsamp1.esp:Numberofparametersca1.cu1.atedintheregression定量分析方法结果的评估:精密度和准确度精密度仪器测量精密度、方法精密度室内标准偏差、室间标准偏差准确度与标准样品的标称值和标准分析方法的分析结果的比较，是否存在显著性误差回收率检出限The1.ower1.imitofDetection(1.1.D) thepeak-to-backgroundratioisequa1.inbothdiagrams themeasurementshownbottom1.eftisc1.ear1.ybetterbe
19、causethenettsigna1.isbetterseparatedfromthebackgroundsigna1.Whatparametercandescribethisdifference?检出限The1.ower1.imitofDetection(1.1.D) 1.ower1.imitofDetection(1.1.D)definedas:theconcentrationgivinganetsigna1.equa1.to3timesthebackgroundnoisebackgroundnoise”=CSEofthebackgroundsigna1.EBKG(CPs)t检出限The1
20、.ower1.imitofDetection(1.1.D)1.ower1.imitofDetectioninppmNett_signa1.=SC(1.1.D)t=3BKG(CPs)t3BKG(CPS)1.1.D(PPm)=-JThe1.1.Distypica1.1.ydefinedfort=100s颗粒效应矿物效应元素间的吸收增强效应松散样品压片样品分析层!ana1.ysed1.ayer颗粒效应：不均匀的颗粒样品颗粒效应：产生90%荧光强度的样品厚度Compound1.ineconcentration1.%1.energykeVIayerthicknessmFe2O3FeKA1.0,7226,
21、40174MnOMnKA1.0,0165,89139TiO2TiKA1.0,0164,5166CaOCaKA1.30,123,69104K2OKKA1.OJ033,3177SO3SKA1.0,0002,3127P2O5PKA1.0,0042,0119SiO2SiKA1.1,1301,7413A12O3A1.KA1.0,2771,498MgOMgKA1.21,031,257Na2ONaKA1.0,0291,044CO246,37Thicknessofthesamp1.efromwhich90%ofthemeasuredintensityisderivedNBS88bDo1.omitePresse
22、dPe1.1.etwithoutbinderEspecia1.1.yforthe1.inesof1.ighte1.ementsaveragegrainsize1.ayerthickness(typica1.1.ygrainsizesvarybetween:20-200m) 颗粒效应的影响会随着样品粒度的减小而减小，但是颗粒度的减小是有限的。 有些样品的颗粒效应很严重，并不随着样品粒度的减小而减小。 熔融制样是消除颗粒效应的有效方法。在碳化鸨磨盘中加入约20Og样品（CaF2约85%,SQ约15%）,经不同时间研磨，然后压片制样，测量各元素特征谱线的强度随时间的变化研磨时间对特征谱线强度的影响（
23、keps）研磨时间（秒）CaKa12FKaI1.2SiKa1.t2SKaI.2PS2FeKau10368.520.389.50.4000.1922.84820369.719.893.20.4110.1723.04630367.519.998.970.4780.1563.01040368.819.997.510.4410.1573.24360380.219.9101.20.4290.1773.17690362.719.9104.40.4550.1783.455180360.119.95110.70.4670.1673.663300353.919.90120.80.4510.1713.978420
24、352.719.73126.00.4470.1694.283600348.619.51132.00.4530.1524.243900346.720.92140.10.4360.1574.7791200343.719.17146.50.4480.1694.963萤石的矿物组成主要为萤石（CaFz）和石英（SiO2）,萤石较脆，容易磨碎,而石英较硬，不易磨碎。因此，经过较长时扃研磨后，CaK/2的强度减小，而SiKaI2的强度增加。萤石样品中特征谱线的穿透厚度特征谱线CaKq1.,2FKQI,2SiKgSKa1.工PKaI,2FeKa穿透厚度（Um）32.31.385.9610.87.6149.0
25、在碳化鸨磨盘中加入约20Og样品（CaO约65%,Sio）约22%）,经不同时间研磨，然后压片制样，测量各元素特征谱线的强康随时间的变化研磨时间对特征谱线强度的影响（keps）研磨时间（秒）CaKa2SiKaI,230811.1796.21960810.1796.72790809.3396.929150806.2296.788210812.1796.3755min812.8596.4737min812.8896.7429min813.3196.976Hmin812.6997.159Cr- radiationX-raysfromthetube(k)埃(k-absorb)埃2.0852.0701.7571.7431.5001.488典型例子：ChFe-Ni不锈钢一一十儿系(k)埃24Cr2.29126Fe1.93728Ni1.659典型例子：CrFeNi不锈钢典型例子：CrFeNi不锈钢增强效应 一次荧光：原级谱激发Crka； 二次荧光：Ni或Fe激发Crka； 三次荧光：Ni激发Fe,Fe再激发Crka。
