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1、湖北省计量技术规范规程制修订气相分子吸收光谱仪校准规范（报批稿）编制说明湖北省生态环境监测中心站2023年9月一、任务来源-1-二、规范制订的必要性和重要意义-1-三、规范制定过程-1-四、规范制定的主要技术依据及确定原则-2-五、规范制定说明-3-六、作为推荐性或强制性标准的建议及其理由-8-七、贯彻标准的措施建议-8-气相分子吸收光谱仪校准规范(征求意见稿)编写说明一、任务来源根据湖北省市场监督管理局2022年度地方计量规范制修订计划，由湖北省生态环境监测中心站承担地方计量技术规范气相分子吸收光谱仪校准规范的制定工作。二、规范制订的必要性和重要意义气相分子吸收光谱仪属于光谱类分析仪器，相比
2、于传统分光光度计等仪器优势明显：精度高、灵敏度高，不受水中杂质、颜色的干扰；采用少量常规试剂，耗材少，检测成本低，检测速度快，同时更为环保。目前，已有11项水中含氮含硫化合物检测方法的行业标准和团体标准使用气相分子吸收光谱仪，如水质氨氮的测定气相分子吸收光谱法(HJ/T195-2005)、水质总氮的测定气相分子吸收光谱法(HJ/T1999-2005)、水质硫化物的测定气相分子吸收光谱法(HJ/T200-2005)等，广泛应用于我国环境、食品、农业、海洋等行业的水质质量检测领域，提供水体中“氮、硫”真实含量，在预防环境污染事故和保障国家饮用水安全过程中发挥着重要的技术支撑作用。目前，气相分子吸收
3、光谱仪仅在国内生产使用，国外未见仪器使用情况的相关报道，故本文件暂无国际建议及相关采纳情况。国内尚未颁布气相分子吸收光谱仪校准规范，2022年颁布的国家标准GB/T42027-2022气相分子吸收光谱仪对仪器校准内容有较详细的要求，不过是否符合湖北省内气相分子吸收光谱仪校准工作的实际情况有待进一步验证。湖北省尚无气相分子吸光谱仪的相关校准规范发布，不仅各厂家产品性能各异，缺少设备性能评价的统一规范，而且仪器使用过程中性能的变化也缺乏评估规范，影响分析测试结果的准确性和可靠性。同时，加强生态环境监测数据准确性，提高监测数据质量是环境安全监测行动顺利实施的重要保障。因此，亟需制订气相分子吸光谱仪的
4、校准规范，实现量值溯源,以统一同实验室不同时间及不同实验室的量值，保证分析测试结果有效、可靠、可比。三、规范制定过程(1)2022年11月.2022年12月：资料收集、整理阶段。调研现有市场中气相分子吸收光谱仪产品技术参数，仪器性能要求；（2） 2022年12月-2023年1月：通过对分析方法和仪器参数的试验研究，考察基线噪声和稳定性、检出限、重复性、校准曲线的线性、电源电压变化的影响等；在方法和参数研究试验基础上，确定影响分析测试结果的关键参数。（3） 2023年2月-2023年4月：依据分析试验结果和讨论研究结论，开展涵盖大多数市场上现有仪器的关键参数比对试验。整理试验数据，编写试验报告和
5、误差分析/不确定度评定。（4） 2023年5月-2023年8月：编写编制说明和征求意见稿，分送征求意见稿至行业内资深专家、相关计量技术机构、生产企业和使用单位等广泛征求意见。四、规范制定的主要技术依据及确定原则（一）、依据按照JJFlo712010国家计量校准规范编写规则、JJF10012011通用计量术语及定义、JJF1059.12012测量不确定度评定与表示、GB/T42027-2022气相分子吸收光谱仪有关要求为依据制定气相分子吸收光谱仪校准规范。（二）确定原则1、架构根据JJFlO712010国家计量校准规范编写规则、JJF10012011通用计量术语及定义、JJF1059.12012
6、测量不确定度评定与表示、GB/T42027-2022气相分子吸收光谱仪有关要求，本规范架构上包括封面、扉页、目录、引用文件、概述、计量特性、校准条件（实验室环境要求、标准器及标准物质）、校准项目和校准方法、校准结果表达、复校时间间隔、附录等。2、计量特性确定原则根据气相分子吸收光谱仪的工作原理、结构特点，参考相关计量技术法规、国标、以及实际工作需要，确定气相分子吸收光谱仪的计量特性。气相分子吸收光谱仪在一定测量范围内的重要计量特性包括：基线稳定性、测量线性、检出限和测量重复性。气相分子吸收光谱仪将被测组分通过化学反应转化为某种气体（如分析氨氮时将被测物氧化为亚硝酸盐氮后再转化为二氧化氮；分析凯
7、氏氮时，将被测物消解为氨氮后再转化为二氧化氮；分析亚硝酸盐氮时将被测物转化为二氧化氮；分析硝酸盐氮时把被测物转化为一氧化氮；分析硫化物时将被测物转化为硫化氢；分析总氮时将被测物氧化为硝酸盐氮后再转化为一氧化氮），该气体接受特定波长的光辐射产生相应的分子振动吸收，其对光的吸收与浓度关系遵循郎伯一比尔定律，即在一定的实验条件下，吸光度与被测组分的浓度成正比。目前，气相分子吸收光谱仪可以检测的项目有：氨氮、亚硝酸盐氮、硝酸盐氮、凯氏氮、总氮和硫化物。可以分为三类：其中氨氮、亚硝酸盐氮和凯氏氮的检测，最终都转化为N2气体；硝酸盐氮和总氮的检测，最终都转化为NC)气体；硫化物转化为H2S气体进行检测。本
8、规范综合参考水质氨氮的测定气相分子吸收光谱法(HJ/T195-2005)、水质凯氏氮的测定气相分子吸收光谱法(HJ“196-2005)、水质亚硝酸盐氮的测定气相分子吸收光谱法(H197-2005),水质硝酸盐氮的测定气相分子吸收光谱法(HJ/T198-2005).水质总氮的测定气相分子吸收光谱法(HJ/T1992005)、水质硫化物的测定气相分子吸收光谱法(HJZT2002005)确定校准项目，包括基线稳定性(30min内基线漂移W0.001,基线噪声W0.0005)测量线性(相关系数N0.997)、检出限(氨氮W0.020mgL凯氏氮W0.020mgL亚硝酸盐氮W0.003mg/L、硝酸盐氮
9、W0.006mg/L、总氮W0.050mgL硫化物W0.005mg/L)、测量重复性(3%)o3、量值溯源气相分子吸收光谱仪示值、重复性、检出限、线性等指标校准需使用氨氮成分分析标准物质、硝酸盐氮成分分析标准物质、硫化物成分分析标准物质，有GBW(E)084622水中氨氮溶液标准物质、GBW(E)080223水中亚硝酸盐氮溶液标准物质、GBW(E)080373水中硝酸盐氮成分分析标准物质、GBW(E)082646水中总氮溶液标准物质、GBWO8630硫化物溶液标准物质等国家标准物质可保证量值溯源。以氨氮为例，规范要求检出限W0.020mgL,根据不确定度评定和实验验证，计算得出检出限扩展不确定
10、度U=0.0035mg/L,k=200.0035水质亚硝酸盐氮的测定气相分子吸收光谱法(HJ/T197-2005),水质硝酸盐氮的测定气相分子吸收光谱法(HJ/T1982005)、水质总氮的测定气相分子吸收光谱法(HJ/T1992005)、水质硫化物的测定气相分子吸收光谱法(HJ2002005)确定校准项目，包括基线稳定性(3Omin内基线漂移W0.001,基线噪声W0.0005)测量线性(相关系数，0.997)、检出限(氨氮W0.020mg/L、凯氏氮W0.020mgL亚硝酸盐氮W0.003mgL硝酸盐氮W0.006mgL总氮W0.050mg/L、硫化物W0.005mgL)、测量重复性(3%
11、)0本规范选用测量线性而非示值误差作为计量特性进行校准，主要因为测量线性作为计量特性具有3个优点：(1)便捷性。仪器工作原理是先绘制工作曲线，再通过曲线将样品吸光度反算为浓度值，相关系数r可直接在仪器操作界面读出，若使用示值误差作为计量特性，会额外增加计算工作；(2)直观性。测量线性与校准曲线共同分析更清晰，测量点在校准曲线上方说明浓度值偏大，在下方说明浓度值偏小，测量点拟合效果一目了然；(3)科学性。测量线性与示值误差一样，具有判断测量仪器误差的功能，以下举例说明。假设要求仪器示值误差这5%,测量线性相关系数r0.997,以0.00mg/L、0.10mg/L、0.20mg/L、0.50mg/
12、L、1.00mgL2.00mg/L作为浓度测量点。假设测得值分别达到5%和-5%的示值误差，结果见表Io表1不同示值误差实际测得值误差要求测量浓度（mg/L）0.()().10.2().51.02.05%0.0000.1050.2100.5251.052.10-5%0.0000.0950.1900.4750.951.90选取表中0.000mgL0.095mg/L0.210mgL0.525mg/L、1.05mgL1.90mg/L作为测得值，即最低浓度点和最高浓度点测得值偏小，中间3个浓度点测得值偏大，绘制校准曲线，见图Io图1校准曲线由图。可知R2=0.997（此为排列组合选点的最小R2）,本规
13、范要求相关系数为h0.997开方，其值为0.9985。由此可知，E0.997的要求已经覆盖了示值误差5%的要求，甚至前者比后者更宽松一些，考虑到湖北省内有部分在用仪器型号老旧，要求宽松一些比较合理。关于测量重复性测量次数，本规范通过对比实验数据，发现测7次与测10次计算结果差别不大。以恩施站硫化物为例，计算7次测量值，所得相对标准偏差为2.7%,计算10次测量值，所得相对标准偏差为2.6%O两次计算结果都符合本规范要求且差别不大，故确定测量次数为7次。5、校准条件本部分主要规定了气相分子吸收光谱仪的校准时需要满足的、对校准结果有影响的环境条件、校准设备和相关试剂。环境条件包括仪器使用允许的环境
14、条件,为参考了市面上大部门厂家的仪器说明书后作出的要求；校准时应采用的定值的计量设备，满足校准需求。6、校准项目和校准方法6.1 校准前准备将仪器各参数调整至正常工作状态，自动调节或设置适当的负高压及光源工作电流，采用去离子水彻底清洗设备主机管路，并充分预热。6.2 基线稳定性选择待测组分，调节参考零点，使测量吸光度回归零点。开始计时，连续测量30min,吸光度的最大值与最小值之差即为基线漂移，最大瞬时噪声（峰-峰值）即为基线噪声。要求：（1）基线漂移30min内吸光度W0.001；（2）基线噪声30min内吸光度W0.0005。6.3 测量线性根据仪器反应模块选取氨氮等相应标准物质，在量程范
15、围从空白溶液、低浓度到高浓度进行测量，不同组分线性范围溶液浓度见表2,每个溶液进行3次重复测量，取3次测得值的算术平均值，按线性回归法求出校准曲线的相关系数人表2不同组分线性范围溶液浓度被测组分标准溶液浓度（mgL）COClCiC3C4CS氨氮0.000.100.200.501.002.00凯氏氮0.000.100.200.501.002.00亚硝酸盐氮0.000.100.200.501.002.00硝酸盐氮0.000.200.400.802.004.00总氮0.000.200.400.802.004.00硫化物0.000.100.200.501.002.00注：客户另有要求的，按客户的要求进
16、行校准，仅供参考。6.3检出限根据被测组分选取表3中标准溶液浓度作为测量点，对其重复测量11次,记录仪器的测得值，按式（1）和式（2）计算仪器的检出限表3不同组分检出限溶液浓度被测组分氨氮凯氏氮亚硝酸盐氮硝酸盐氮总氮硫化物溶液浓度(mg/L)0.10.10.010.020.20.02(1)DL=3s式中：s标准偏差，mg/L；Ci第i次测量的测得值，mg/L；c测得值的算术平均值，mg/L；n测量次数。本规范要求的氨氮检出限溶液浓度为0.1mg/L,GB/T420272022气相分子吸收光谱仪规定的浓度为0.50mg/L。为验证两种浓度检出限结果是否有较大差异，两家单位分别对氨氮0.1mg/L
17、和0.50mg/L的溶液进行了连续11次测量并计算了检出限值，结果显示0.1mg/L溶液计算出的检出限值分别为0.011mg/L和0.003mg/L,0.50mg/L溶液计算出的检出限值分别为0.004mg/L和0.005mg/L,均符合本规范氨氮检出限W0020mg/L的要求。凯氏氮与氨氮一致。相对而言，0.1mg/L的溶液更容易配制，故氨氮检出限溶液浓度设定为0.1mg/Lo6.4测量重复性在仪器正常工作状态下，选择6.2系列标准溶液的中间浓度作为测量点，重复测量7次，记录仪器的测得值，按式(3)求出相对标准偏差。 100%式中:RSD相对标准偏差，%；J第，次测量的测得值，mg/L；C测
18、得值的算术平均值，mg/L；n测量次数。7、校准结果的表达和复校时间间隔经校准后的气相分子吸收光谱仪应填发校准证书，校准证书应符JJF10712010中5.12的要求，参照附录给出校准项目名称、测量值以及扩展不确定度。复校时间间隔原则上由用户决定，建议不超过1年。8、附录对校准气相分子吸收光谱仪的工作溶液、标准溶液配置及定值方法、校准记录格式、测量不确定度评定等内容进行了具体的描述和规定。六、作为推荐性或强制性标准的建议及其理由本规范作为推荐性标准发布，发布之后即可实施，省级及地区的计量机构在技术能力和人员水平上具备开展本项工作的条件。主要涉及环境等领域。在各个具体领域除对技术和人员具有常规要求外，不存在其他的要求。标准器具运用现有的即可。七、贯彻标准的措施建议本规范对计量机构在技术能力和人员水平上要求有在实验独立操作、分析的能力，检测方法及数据处理要特别强调光源种类和相应波长的选择，需要相关部门单位定期举办培训班（或宣贯会），为本校准规范实施提供技术支持。气相分子吸收光谱仪校准规范规范制定起草小组2023年9月
