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1、钢渣活性激发技术的研究现状和应用进展摘要:钢渣是冶炼过程的附带产品，化学成分与硅酸盐水泥大体相同，具有潜在的胶凝活性。但由于钢渣的活性较低，抑制了钢渣的大规模应用。本文综述了目前激发活化钢渣的主要方式:物理激发、化学激发和热力学激发。1引言钢渣是炼钢过程中的一种副产品，由生铁中的硅、锦、磷、硫等杂质在熔炼过程中氧化而成的各种氧化物以及这些氧化物与溶剂反应生成的盐类所组成。钢铁生产工艺以及原料不同，使得所产生的钢渣的化学成分也不尽相同。尽管具体成分有波动，但主要几种成分大体相同，表1是取自湘钢的钢渣样的化学成分。钢渣的主要矿物组成为橄榄石、硅酸二钙、硅酸三钙、铁酸二钙，除此之外，还有部分氟磷灰石
2、和游离氧化钙，所以可以作为水泥生产的混合材来达到综合利用的目的。1湘钢钢渣的主要化学成分Tab.1(IicmicalcompositionofXiangtanslag我国是钢铁产量居世界第一，每年产生的钢渣量占钢铁产量的10%-12%o据统计，2011年我国钢渣排放量近亿吨。这些大量钢渣，常年积累，堆积如山，不仅占据大量场地，而且严重污染环境。钢渣作为一种潜在的资源未能得到充分利用，如果能够采取有效的利用措施，不仅能够解决环境问题，而且还能够为钢厂带来一定的收益。目前我国钢渣利用率大概在50%60%之间，与世界其他主要钢渣生产国家的综合利用率还有很大的差距。现在钢厂的钢渣占有大量农田和土地，造
3、成了很大的环境污染，若能够最大限度的利用钢渣，则可以给社会带来极大的社会效益和经济效益。武钢采用一种钢渣综合利用的方法处理完武钢的全部钢渣，节约土地近千亩。西欧国家很早就有用高磷钢渣作肥料的历史。铁钢渣由于含有许多对农作物有益的元素如硅、镁及铝，因而极可能成为植物养分的来源，林立恒验证了从渣中萃取活性硅作为农作物的营养肥料。因此钢渣在农业领域的应用也是一个热门方向。虽然钢渣的化学成分与水泥熟料很相似，具有一定的潜在胶凝性，但由于钢渣较难研磨以及自身的活性较低等原因，导致其未能大量应用于建筑行业。所以,为了提高钢渣的利用率，激发钢渣的活性是一个重要的途径，目前钢渣的激发活化主要分为三类:物理激发
4、、化学激发和热力激发。本文综述了钢渣的激发活化方法，以期为今后的研究提供参考。2物理激发物理激发也称为机械激发，是指采用机械方法将物料磨细，提高其细度和比表面积，是较常用的一种激发方式。随着比表面积的增大，即物料与周围水分接触的面积增大，能够加快钢渣的水化速度，从而提高了钢渣的活性。当采用粉磨设备对物料进行粉磨时，物料比表面积增大，粉磨能量中的一部分转为新生颗粒的内能和表面能，同时晶格产生缺陷、错位和重结晶，在表面形成非晶态结构，使水分子容易进入矿物内部，加速水化反应，从而提高钢渣的活性。温金保等通过XRD、HRTEM.DSC-TG等测试钢渣在粉磨过程中发生的结构变化，可以发现钢渣粉磨后，其原
5、有的完整晶形结构发生塑性变形，不同程度的产生晶体缺陷、晶格畸变、晶粒尺寸变小、结构无序化、表面形成无定形或非晶态物质以及位错等现象，使其晶形发生变化，钢渣变得不稳定，钢渣的活性得到激发。本文采用研磨设备来磨细钢渣，研磨时间分为3min、4min5min7min和8min,研磨后的钢渣与其它原料混合，按照水泥胶砂强度检验方法制得钢渣水泥，试验结果见表2。由表2可以看出，随着研磨时间的增加，比表面积增大，各龄期的抗压、抗折强度都有不同程度的提高，即研磨能够激发钢渣的活性。表2钢渣粉艘粒细度对钢渣性能的影响Tab.2Effectofsteelslagfinenessonthepropertiesof
6、steelslagNUmbrrMillingtimr/minSpecific*urfac*rarraofMcclslagm2kg1(xMnNr*ivrMlrmgthZMPuHupluirMrrnglhZMPa3i7d281.8,这种钢渣则认为是胶凝材料。钢渣的主要矿物包括橄榄石、镁蔷薇辉石、C2SC3SC4AF、C2FRo相(CaO-FeO-Mno-MgO固熔体)以及游离CaO,其中C2S、C3SRc)相是最主要的物质。C2S、C3S、C4AF和C2F的存在决定了钢渣具有胶凝性。但是钢渣中的C2S、C3S比波特兰水泥中的活性要小很多，因为钢渣的冷却速度很慢，使得这些矿物成分有足够的时间结晶。C
7、2S在缓慢冷却过程中，介稳态的-C2S会转变为稳态的-C2S,C3S在慢冷过程中也会转变成稳态。钢渣的水化过程可以分为5个阶段，这和水泥水化相似，但是它的水化要比水泥慢很多。钢渣的早期水化速率可以通过提高颗粒细度、提高养护温度以及碱度来提高。C2S、C3S是钢渣中的主要活性成分，他们的水化产物CSH凝胶和Ca(OH)2是钢渣最重要的水化产物。一部分C2S、C3S的活性很低，他们甚至在90天后仍保持未水化状态或有轻微水化。Ro相几乎是惰性，即使在高温下甚至在NaOH下都不参与反应。因此钢渣的活性很低，但是钢渣的这种水硬性可以经过一定的处理方式得到激发放大。2钢渣活性的激发钢渣本身活性低、水化慢的
8、特性阻止了钢渣的大规模应用，通过对其进行活性激发可以改善这种情况。钢渣的活性激发主要有机械力激发、化学激发和热力激发。2.1 机械力激发机械力激发是指通过粉碎、摩擦等机械方法，使矿物晶格产生位错、缺陷，促使粒子产生游离基或离子，增强粉体表面活性而达到表面改性的目的。钢渣受到机械力的粉碎作用，输入能量中的一部分转化为新生颗粒的内能和表面能，钢渣颗粒变形，晶格应变增大，结构发生畸变。晶格尺寸的减小，使得钢渣矿物的比表面积显著增大。晶格应变增大提高了矿物与激发剂的相互作用力。结构发生畸变,结晶度下降使矿物晶体的结合键能减小,激发剂小分子容易破坏矿物结构,加速水化反应。当钢渣细磨到一定程度时，物质的键
9、能变得很小便极易产生破键现象。钢渣中的玻璃体经过机械激发后结构遭到破坏，硅酸盐、铝酸盐等活性物质从玻璃体中暴露出来，也加快了水化速率。2.2 化学激发化学激发是指利用化学试剂来激发钢渣的潜在活性，化学激发剂主要是各种酸碱盐等腐蚀性物质，传统的化学激发方法主要有酸激发、碱激发、硫酸盐激发、熟料激发和掺合料激发。酸性激发能激发矿物掺合料早期活性主要是由于在早期水化体系是一个碱性动态平衡体系，适量的弱酸性物质有利于平衡向碱性物质溶出的方向移动，促进水化产物的生成。目前已研究有效的酸性激发剂有硫酸、醋酸和甲酸。碱激发剂包括氢氧化物、碱的无硅酸弱酸盐、碱的硅酸盐、碱的含铝矿物、碱的铝酸盐等。碱激发掺合料
10、活性主要是提高碱性环境中的PH值，碱性离子可以扩散进入钢渣粉体内部分解钢渣原有的整体结构，使得钙、硅、铝等以高活性的小分子粒子进入溶液，从而加快掺合料中玻璃体的水解。随着水化反应的开始，这些碱性粒子聚合生成具有胶凝性质的水化硅酸钙等物质。硫酸盐激发剂主要包括硫酸钠、硫酸钙、石膏等。硫酸盐可以激发钢渣活性主要因为其可以加快钢渣水化时水化产物钙矶石的生成速率，从而提高钢渣在水中的水化。熟料激发是由于熟料的快速水化提高了碱性环境中的PH值,并且熟料起到晶核作用。熟料掺入量的增加一般可以较大的提高胶凝材料的强度。矿渣和钢渣复合粉可以加快彼此的水化进程，矿渣水化过程中生成钙矶石需要大量的Ca2+,其自身
11、溶解出来的Ca2+是不够的。而钢渣水化溶出的Ca2+影响了其水化进程，钢渣和矿渣复合，钢渣溶出的Ca2+可以为矿渣利用，所以钢渣和矿渣复合水解是一个相互促进的过程。2.3 热力激发钢渣经过高温蒸压后，构成其网络结构的Si-O键Al-O键容易断裂解体，从而加速水化进程。在高温中，钢渣中的氧化钙和二氧化硅等物质通过断键重组而产生新的物质。刘天成利用钢渣中的氧化钙和二氧化硅合成了水泥中重要活性矿物C2S0首先通过化学方法对钢渣进行无定形化处理，然后加入一定的化学原料使钢渣中的CaO和Si02的比例调整为3：1,再加入晶型稳定剂，最后通过干燥得到前驱体。将处理后的前驱体于在800下焙烧，最后选取适当的
12、冷却方式冷却，即可以合成水泥活性矿物C2S.2.4 活性的应用钢渣利用应遵循三大原则:一是利用率要高;二是利用途径要广;三是高附加值，是指产品应具有较强的市场竞争力。当前虽然钢渣在很多行业都有应用，如改善酸性土壤、制磷肥、作净水剂、作烧结熔剂等，但是这些用途都没有充分利用钢渣的潜在活性。钢渣的活性激发可以使得其代替一部分水泥作为胶凝材料用，因而钢渣作为建筑材料是一个很好的途径。3.1 钢渣在水泥行业中的应用钢渣中有较多游离CaO和MgO,这影响了水泥的体积安定性，钢渣磨细到一定程度后这2种物质被活化，加快了其水化过程，这样可以解决体积安定性问题。钢渣水泥有以下几种:无熟料钢渣水泥、少熟料钢渣水
13、泥、复合硅酸盐水泥、钢渣矿渣水泥。以石膏做激发剂，其配合比为钢渣40%45%、高炉水渣40%45%、石膏8%12%,可以生产标号达275325的水泥。以水泥熟料作激发剂,其配合比为钢渣35%45%、高炉水渣35%45%、水泥熟料10%15%可以生产标号在325以上的水泥。钢渣水泥具有水化热低，优越的抗硫酸盐侵蚀能力、抗干湿循环能力和抗磨能力等优点。孙家瑛等用钢渣配制的无熟料钢渣水泥成功在实际中应用。YUnHUang等研究发现，用磷石膏、钢渣、粒化高炉矿渣、石灰,经过合理的配比可以制得28d强度为40MPa的水泥，其中钢渣的掺量达到10%以上。3.2 钢渣在混凝土中的应用钢渣粉的潜在活性与高细度
14、使其成为拌制混凝土的原料。矿渣中的硅铝玻璃体及其与钢渣和水泥水化产物Ca(0H)2发生的“二次水化反应”生成低钙型的水化硅酸钙凝胶。因此钢渣与矿渣可以相互激发、相互促进水化，产生复合超叠加效应。用磨细的钢渣和矿粉可以拌制强度较高的混凝土。朱航等人利用钢渣矿粉取代20%50%的普通硅酸盐水泥，配制出了坍落度大于20Omm、Ih坍落度经时损失小于60mm、大流动度C20C60不同强度等级混凝土。胡玉芬等人将钢渣和矿渣以1:2比例复掺代替50%水泥，加入激发剂，拌制出高流动度、3d强度活性指数超过75%的混凝土。混凝土中存在许多空隙，混凝土的破坏首先从这些空隙开始，空隙率的大小影响这混凝土的强度和耐
15、久性，提高混凝土的密实性可以提高其强度及耐久性。在混凝土中，大骨料间的空隙需要细骨料填充，细骨料间的空隙需要水泥水化颗粒填充，水泥水化颗粒间的空隙则需要更小的粒子填充。钢渣磨细到比表面积500cm2g以上，然后与更细的超细粉煤灰、矿粉一起加入到混凝土中可以提高堆积密度，实现颗粒间的最密堆积，这样可以尽可能的减少混凝土中的空隙得到超高强混凝土制品。彭艳周的研究利用最密堆积理论，采用水灰比小于0.2的配比拌制出强度将近200MPa的混凝土。研究发现，其所制成的混凝土中存在大量未水化的水泥颗粒，这表明钢渣等细粉的填充作用极大的提高了混凝土的强度。3.3 钢渣作路基材料钢渣微粉是一种很好的掺合料，用于
16、路面工程时可以改善路用性能和抗冻性能。混凝土中的细骨料黄砂是不可再生资源，目前黄砂资源匮乏，价格飞涨，用钢渣代替黄砂是一个很好的解决途径。钢渣一般呈球形，故而拌制的混凝土流动性增强，需水量减少。钢渣碎石具有容重大、抗压强度高、表面粗糙、稳定性好、不滑移、耐蚀、耐久性好、与沥青结合牢固等优良性能，又因钢渣具有活性，能板结成大块，用钢渣在沼泽地筑路，更具有其他材料不能代替的效用。用钢渣碎石拌制的混凝土耐磨防滑，特别适用于路面工程。ShaOPengWU等人的研究了钢渣作为骨料掺入到沥青玛蹄脂碎石混合料中对其性能的影响，与玄武岩作为骨料相比，掺钢渣作为骨料后沥青玛蹄脂碎石混合料体积稳定性和路面性能均良
17、好，7d的体积膨胀率小于1%,满足施工规格。此外，钢渣代替玄武岩作为骨料后混合料的抗高温、低温稳定性都有不同程度的提高，路面性能包括平整度和抗滑性能也有提局。3.4 钢渣砖钢渣中含有较多的游离氧化钙影响安定性，而且其活性较低，这制止了其大规模代替水泥的途径，但是通过碳化处理可以解决钢渣的安定性问题。碳化使钢渣及其他胶凝材料的水化产物Ca(OH)2转化为CaCO3,这种碳化产物填充在空隙中以提高密实性、降低孔隙率，进而增加强度。吴昊泽等人利用钢渣碳化研究出了新型的钢渣砖，在满足国标的前提下钢渣掺量达到60%。3.5 钢渣在地聚合物中的应用地聚合物强度高、耐久性好，广泛用于建筑工业。研究表明钢渣可
18、以增强煨烧高岭土地聚合物。高岭土煨烧后AI以A1O45-四面体形势存在，钢渣中的Ca2+一次可以补偿2个A1O45-四面体的负电荷，使地聚合物连接更紧密。土聚水泥是一种高性能的碱激活水泥，是一种不同于普通硅酸盐水泥的新型胶凝材料。土聚水泥在矿物组成上也完全不同于硅酸盐水泥，主要由高活性偏高岭土、碱性激活剂、促硬剂和外加剂制成，其产品具有有机高聚物、陶瓷、水泥的优良性能。土聚水泥含有多种非晶质至半晶质相的三维铝硅酸盐矿物聚合物，是一种火山灰类物质。用钢渣替代少量的粉煤灰制成的土聚水泥固化速度快，养护温度低。有研究表明粉煤灰中钢渣掺量达到10%时，用钢渣制备的土聚水泥在常温下养护强度达到了34MP
19、a3.6 钢渣在微晶玻璃中的应用微晶玻璃是在热处理过程中对玻璃进行控制晶化而制得的一种含有玻璃相和陶瓷相的复合固体材料。近年来微晶玻璃在建筑工业中应用越来越广泛。钢渣中的CaOSio2、FeO.MgO等金属氧化物适合作为制备微晶玻璃的硅酸盐原料。姚强以钢渣为原料研究出的钢渣微晶玻璃以透辉石为主晶相并含有少量的硅灰石，其体积密度为3.12gcm3,抗弯强度为206.21MPa,吸水率为0,耐酸碱、耐急热急冷性能优良。4研究展望相对于国外的高利用率，钢渣的综合利用在国内还是相当少的，因此可以开发利用的潜力非常巨大。钢渣活性低是阻碍其应用的主要因素，在之后的科研过程中，如何激发钢渣活性是首要问题。开发新型激发剂、复合激发剂是今后的主要研究方向。另外结合磨细钢渣及矿粉等掺合料可以改善整个体系的堆积密度，提高堆积密度也可以改善混凝土制品的早期强度。碳化、蒸养等也是提高钢渣混凝土早期强度的有效方法。总之，钢渣的大宗应用不是一种措施就能完成，而是需要结合不同方法来解决。
