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1、目录中文摘要1Abstract2第一章绪论3Ll引言31.2碱性阴离子交换膜燃料电池(AEMFCS)3第二章实验部分52.1实验材料及实验仪器52.1.1实验材料52.1.2实验仪器52.2实验部分62.2.1合成小分子离子液体62.2.2合成阳离子聚合物92.2.3制备碱性阴离子交换膜H2.3表征及测试方法132. 3.1吸水率以及溶胀度133. 3.2离子交换能力144. 3.3热重量分析(TGA)和机械性能测试145. 3.4氢氧根传导率146. 3.5碱溶液中的化学稳定性15第三章结果与讨论153.1小分子耐碱测试153.2离子交换膜的基本表征183. 2.1离子交换膜的外观184.
2、2.2扫描电子显微镜图像(SEM)183.3 IEC、吸水率以及溶胀率193.4 热重量分析(TGA)和机械性能测试203.5 碱性阴离子交换膜的电导率21第四章结论22参考文献23致谢错误!未定义书签。中文摘要本文主要研究基于联毗咤类阳离子聚合物的碱性阴离子交换膜的制备与表征。我们合成了一系列不同碳链长度的毗I定类小分子离子液体，并通过核磁共振氢谱来对其结构进行表征同时探究小分子在碱溶液中的稳定性，根据耐碱性测试结果来合成对应碳链长度的联毗喔类阳离子聚合物并对其结构进行表征。通过联毗喔类阳离子聚合物与聚偏氟乙烯(PVDF)共混后浇筑成膜(AEMs)。通过SEM,TGA及拉伸测试仪等仪器对AE
3、Ms的形貌和性能进行了表征。结果发现，聚(癸基二澳化紫精)(PDVBr)与PVDF共混后的阴离子交换膜在80时电导率为64mS*cmL热稳定性能良好，具有较好的吸水率且溶胀率较低，有应用在燃料电池上的前景。关键词燃料电池，阴离子交换膜，化学稳定性，电导率AbstractThepreparationandcharacterizationofalkalineanionexchangemembranesbasedonbipyridine-likecationicpolymersarestudiedinthispaper.Wesynthesizedaseriesofsmallmoleculepyrid
4、ineionicliquidswithdifferentcarbonchainlengths,thestructurewascharacterizedbyNMRhydrogenspectraandthestabilityofsmallmoleculeinalkalisolutionwasstudied,andtheresultsofalkaliresistancetestwereusedtosynthesizebipyridinecationicpolymerscorrespondingtocarbonchainlengthsandtocharacterizetheirstructures.T
5、hecrosslinkedbipyridinecationicpolymersweremixedwithpolyvinylidenefluoride(PVDF)toformafilm(AEMs).ThemorphologyandpropertiesofAEMswerecharacterizedbySEM,TGAandmechanicalpropertiestest.ItturnsoutthatPoly(decylviologen)bromide(PDVBr)andPVDFcompositemembraneshowsthehydroxideconductivityis64mS*cm1at80,t
6、hemembranehasgoodthermalstability,goodwateruptakeandswellingislow,thereistheprospectofapplicationinfuelcell.KeywordsFuelcell,anionexchangemembrane,chemicalstability,conductivity第一章绪论1.l引言由于发展中国家人口的迅速增长以及机械化程度的不断提高，世界对能源需求在过去的几十年里一直在增长，这一增长要求我们必须开发新的能源技术。质子交换膜燃料电池(PEMFCS)因为其低排放量和高转换效率，在过去的几年中受到了关注12-
7、叫因为与内燃机相比，质子交换膜(PEMS)提高了能源效率和环境相容性。PEMFCs的技术可行性在很大程度上取决于PEMS及其性能,全氟磺酸膜(PFSA)以其良好的机械强度和化学稳定性被用在PEMFCS上作为电解质。然而高成本，高甲醇渗透性以及其在高温下的低电导率限制了它大范围的应用9】。目前正在研究的材料包括磺化聚苯乙烯皿、磺化聚(亚芳基酸碉产】、磺化聚酰亚胺悟和磺化聚(苯并咪P)14-均被认为有希望成为替代的PEM。阴离子交换膜燃料电池(AEMFCS)在许多方面优于质子交换膜燃料电池(PEMFCs),如燃料选择灵活性(如甲醇、乙醇、乙二醇等)、低腐蚀、高燃油效率、低阴极氧还原过电位和小的反应
8、动力学、可以使用非贵金属催化剂(如银和格)以及在基础环境中较强的耐久性等【，从而受到了人们的广泛关注。然而，AEMFC在性能方面仍然存在一些挑战，因为阴离子交换膜(AEMS)在AEMFCS中的应用，与酸性质子交换膜相比，其离子电导率较低。阴离子交换膜的离子电导率一般依赖于离子交换能力(IEC)和吸水率I。良好的氢氧根传导率、化学稳定性、机械性能和低溶胀度是理想AEMs的必要条件，而这些条件均与阳离子有关。近几年，基于不同阳离子如服盐、磷盐、咪哇盐、金属阳离子和联毗咤类阳离子等的AEMs被广泛的研究UL1.2碱性阴离子交换膜燃料电池(AEMFeS)燃料电池的正、负极本身不包含活性物质，燃料电池在
9、工作时，燃料与氧化剂可由外部提供。理论上只要电池内反应物一直供给，产物不断被排出，燃料电池就能稳定持续的供电P4碱性阴离子交换膜燃料电池工作时，H2作为燃料，从正极进入，失去电子，与OH-反应。02作为助燃剂，得到电子，从负极进入，同时生成OH，AEMS不仅充当了电解质，而且有效阻碍了电子的传输。燃料电池的效率很大程度上决定于AEMS的离子电导率和机械性能，一般情况下，AEMs的机械性能越好，氢氧根传导率越高,在碱溶液中越稳定，AEMFCS的性能就越强，其工作原理如图1所示12叫Anionexchangemembrane图LAEMFCS的工作原理第二章实验部分2.1实验材料及实验仪器2.L1实
10、验材料无水甲醇，乙月青，无水乙醛，丙酮，p11,4,4.联毗咤，1,6-二澳己烷，1,4.二溪丁烷，1,10-二澳癸烷，二甲基亚飒，N,N-二甲基甲酰胺，六氟磷酸钾，酚聚偏氟乙烯，氢氧化钾，盐酸，蒸储水。2.1.2实验仪器热重量分析(TGA),选用UniVerSalAnalySiS2000热重分析仪：在氮气氛围中，速度设为10Cmin,从30至J800CoSEM由PhilipsModelXL30FEG显微镜IOkV加速电压下测出。机械性能用拉伸测试仪进行测试：拉伸速率设定为20mmmin0核磁共振氢谱，使用Varian400HZ光分析仪。2.2实验部分2.2.1合成小分子离子液体合成1,4.二
11、滨化毗咤丁烷在100ml圆底烧瓶中,分别加入摩尔比为2:1的毗咤(3.24g)与1,4-二溟丁烷(1.78g),加入40mL乙月青作为溶剂。在50下，将反应物充分搅拌24h。取适量乙酸，将反应后的溶液在其中沉淀洗涤三次后烘干，称出质量并计算产率(4.06g,产率91%)。产物的核磁共振氢谱如图2所示。2199.8.7.6.5432J.O9.8.7.6.5432J9J2 22 2 11 111111 IA11 Ii Ix 11 O O O O O O O O O O-O-O图2.1,4二澳化毗噬丁烷的核磁共振氢谱图合成1,6-二溟化哦咤己烷在100ml圆底烧瓶中，加入摩尔比为2:1的毗咤(4.2
12、Ig)与1,6-二浪己烷(2.33g),加入40mL乙睛作为溶剂。在50下，将反应物充分搅拌24h。取适量乙醛，将反应后的溶液在其中沉淀洗涤三次后烘干，称出质量并计算产率(6.10g,产率92%)。产物的核磁共振氢谱如图3所示。9.58.57.56.55.54.53.52.51.5fl(ppm)图3.1,6二演化毗咤己烷的核磁共振氢谱图合成IJ卜二澳化口比咤癸烷将摩尔比2:1的口比咤(3.63g)与1,10-二澳癸烷(2.02g)放入100ml圆底烧瓶中，加入40mL乙旗作为溶剂。在50C下，将反应物充分搅拌24h取适量乙酸，将反应后的溶液在其中沉淀洗涤三次后烘干，称出质量并计算产率(5.04
13、g,产率85%)。产物核磁共振氢谱如图4所示。h.51.4 ；L31.2 1.14.00.90.80.70.60.5-0.403 .20.1,o-0.19.58.57.56.55.54.53.52.51.5fl(ppm)图4.1,10-二澳化毗咤癸烷的核磁共振氢谱图综上所述，1,4-二溟化毗咤丁烷，1,6-二澳化毗陡己烷，1,10-二澳化毗陡癸烷的合成路线如图5所示。图5.小分子离子液体的合成路线示意图2.2.2合成阳离子聚合物合成聚(己基二溟化紫精)(PHVBr)将摩尔比为1:1的4,4-联毗咤(2.13g)与1,6二溟己烷(3.33g)放入圆底烧瓶中，加入30mlN,N-二甲基甲酰胺和30
14、ml甲醇作为溶剂。在100下，将上述反应物充分搅拌72h,得到产物聚(己基二澳化紫精)(PHVBr)用丙酮清洗三次后烘干，最后称重为3.15g,产率为84%。核磁共振H谱如图6所示。图6.PHVBr的核磁共振氢谱合成聚(癸基二溪化紫精)(PDVBr)将摩尔比为1:1的4,4-联毗咤(3.04g)与1,10-二溪癸烷(5.84g)放入圆底烧瓶中，加入30mlN,N.二甲基甲酰胺和30ml甲醇作为溶剂。在100下，将上述反应物充分搅拌72h,得到产物聚(癸基二漠化紫精)(PDVBr)用丙酮清洗三次后烘干，最后称重为5.78g,产率90%。核磁共振H谱如图7所示。9.07.56.04.53.01.5
15、fl(ppm)图7.PDVBr的核磁共振氢谱综上所述，阳离子聚合物的合成路线如图8所示。2.2.3制备碱性阴离子交换膜基于聚(己基二漠化紫精)(PHVOH)的碱性阴离子交换膜的制备在室温下，分别将聚(己基二澳化紫精)(PHVBr)(3.15g)六氟磷酸钾(16.71g)在水中充分溶解后，将PHVBr逐滴加入到六氟磷酸钾水溶液中，搅拌至均匀，然后离心分离，蒸储水洗涤，往复三次。在真空干燥箱中60C恒温干燥48h,得至JPHVPF62.67g,产率为88%。在60下,搅拌IPHVHPF6(0.1778g)、聚偏氟乙烯(0.2667g)(质量比1:1.5)和二甲基亚碉(4.0002g)的混合物4h,
16、得到质量分数为10%的溶液，然后在干净的玻璃板上浇筑成膜并在60下真空干燥12ho取出膜后将其浸泡在60的IMKOH溶液中24h,制得基于PHVOH的碱性阴离子交换膜。该碱性阴离子交换膜的理论IEC值为1.46mmolgo基于聚（癸基二澳化紫精）（PDVOH）的碱性阴离子交换膜的制备在60下，搅拌聚（癸基二澳化紫精）（PDVBr）（0.1124g）、聚偏氟乙烯（0.3372g）（质量比1:3）和二甲基亚碉（4.0495g）的混合物4h,得到质量分数为10%的溶液，然后在干净的玻璃板上浇筑成膜并在60C下真空干燥12h0取出膜后将其浸泡在60C的IMKc）H溶液中24h,制得基于PDVOH的碱性
17、阴离子交换膜。该碱性阴离子交换膜的理论IEC值应为0.76mmolgo综上所述，制备OH-形式的阴离子交换膜离子交换路线如图9,图10所示。图9.基于PHVOH的阴离子交换膜的离子交换路线2OH；n-c10h20PDVOH图10.基于PDVOH的阴离子交换膜的离子交换路线2.3表征及测试方法2.3.1吸水率以及溶胀度先取干燥的碱性阴离子交换膜样品，将膜裁成4cm*lcm的长方形样品，并记录其质量Wd,膜的精确长度Xdry,测量三次，取平均值。再将测量好的阴离子交换膜样品在50mL去离子水中充分浸泡24小时，取出后去除膜表面多余水分，测得浸泡后的长XWeI以及质量Ww,测量三次，取平均值。水吸收
18、量W(%)下面的公式计算：W(%)=叱1X100%溶胀度以线性膨胀率(LER)来表示，用下面的公式计算：溶胀度()=NFZXlo0%(XWeI指膜浸泡水后的长度，Xdry是干燥条件下膜的长度)2.3.2离子交换能力采用反滴定法来测定离子交换能力(IEC)。先配出50mL0.01MHCl溶液，并用O.OIMKOH标准溶液滴定，准确测得HCI的精确浓度。再取干燥的阴离子交换膜样品约0.1g,记下其准确质量mdry。然后将样品浸泡在盐酸溶液中，使膜与盐酸中和。24小时后用0.01M的KOH标准溶液对其滴定，指示剂选用酚酸溶液，当酚酸从无色转变为粉红色时，记录Kc)H用量。用以下公式计算IEC值：IE
19、eOmnog)=Sl-,kohCkohX10mdry(VHCl是所配HCl溶液的体积，Chci是HCl溶液的精确浓度，Vx.koh是24h后滴定消耗的KOH溶液的体积，CKOH是KOH溶液的浓度，mg是干燥膜样品的质量。)2.3.3热重量分析。GA)和机械性能测试热重量分析(TGA),选用UniVerSalAnalySiS2000热重分析仪：在氮气氛围中，速度设为10Cmin,从30C到800CPDVOH的SEM图3.3 IEC吸水率以及溶胀率称取两种阴离子交换膜(PHVOHPDVOH)的样品各0.1g,分别将两者浸泡在50mL浓度为0.01M的HCl溶液中。24h后，用浓度为0.0IM的KO
20、H溶液对其进行滴定，选用酚溶液为指示剂，记录终点数据。两种膜的IEC值见表1。取干燥的膜样品，裁成4cm*lcm的长方形样品，并记录其质量Wd,膜的精确长度XdIy,测量三次，取平均值。再将膜样品放入50mL去离子水中充分浸泡24小时，取出后去除膜表面多余水分，测得长XWCl以及质量Ww,测量三次，取平均值，记为表2。如表1、表2所示，两种碱性阴离子交换膜的实际IEC值与理论IEC值相差不大,但是基于PDV11Br的阴离子交换膜的吸水率和溶胀度稍高于基于PHVPF6的阴离子交换膜，说明阴离子交换膜的溶胀度和吸水率和聚合物碳链长度和阴离子种类有关。理论IEC(mmolg)实验IEC(mmolg)
21、PHVOH1.460.82PDVOH0.761.12表1：两种阴离子交换膜的理论与实际IEC值吸水率(%)溶胀度(盼PHVPF6901.05PDVBr3.611.22表2：两种阴离子交换膜的吸水率和溶胀度3.4 热重量分析。GA）和机械性能测试图17展示的是两张基于PDVBr和PHVPF6的阴离子交换膜的TGA测试图,如图所示，在140时，PHVPFH膜质量几乎不变，而PDVBr膜也仅有1.22%的质量损失，这是水的蒸发引起的。PVDF膜的质量损失一般在430,而从图中可以看到PDVBr明显的质量损失开始在340C,说明阳离子开始降解。PHVPF6的明显质量损失开始在490,这是因为聚合物主链
22、的降解从实用性方面看，在300C之前PHVPF6和PDVBr都没有较大的质量损失，二者的热稳定性很好，满足其在燃料电池中的应用。PHVPF6PDVBr0100200300400500600700800900Temperature(oC)图17.PHVPF6PDVBrflTGA测试图18展示的是基于PDVOH和PHVOH的离子交换膜的应力应变曲线，从图中可以看出两种膜都表现出相当好的机械性能，均符合燃料电池中阴离子交换膜的使用要求。而且随着碳链长度的增加，杨氏模量和断裂伸长率都有明显提高，表明离子交换膜的机械性能与阳离子聚合物的碳链长度有关12叫PHVOHFDViioHOoo6 4 2GdW)S
23、SaICo012345Strain(%)图18.离子交换膜的机械应力随应变的变化3.5 碱性阴离子交换膜的电导率IEC值和吸水率对AEMs的电导率有着很大的影响。图19是制备的四种阴离子交换膜(PHVPF6PDVBrPHVOH、PDVOH)的电导率与温度的变化关系。如图所示，随着温度的升高，四种阴离子交换膜的电导率均增加，这主要是因为膜内阴离子的运动速率随着温度上升而加快。另外，PHVOH和PDVOH的电导率随温度的变化相比于PHVPFH和PDVBr更加明显,且在同温下拥有更高的电导率，表明碱性阴离子交换膜中OH的传导率远大于其他阴离子。通过PHVOH和PDVOH的电导率变化曲线，我们发现两种
24、膜的电导率在30下为15mS*cm和30mS*cm1,在80增至为30mS*cm和64mS*cmL可以得出基于联毗陡类阳离子制备的阴离子交换膜，具有很好的电导率，符合燃料电池对电导率的基本要求2叫Oooooo 7 6 5 4 3 2 (ESE)A=QnpuooPHV(PFe PDVBr PHVOH PDviiH0II,I,I,I,I304050607080Temperature(oC)图19.PHVPF6PDVHBr、PHVHOH、PDVOH电导率与温度的变化关系第四章结论总而言之，我们合成并表征了一系列哦碇类小分子离子液体和联毗碇类阳离子聚合物，通过IHNMR对不同碳链长度的离子液体进行横向
25、比较研究，发现碳链长度为六和十的离子液体在高温强碱环境中有更好的稳定性。通过TGA测试和机械性能测试发现AEMs的热稳定性和机械性能很好，经过电导率测试后，发现两种膜在80下电导率为64mS*cm-i(PHVOH)和30mS*cm,(PDVOH)o本次研究为提高毗咤类离子液体的化学稳定性，以及制备基于联毗咤类阳离子聚合物且有实际应用的AEMs提供了一个可行的办法，证明了基于联毗咤类阳离子的AEMs在燃料电池中有着良好的应用前景。参考文献1 C.Kenny,D.Williams,Whatdoweknowabouteconomicgrowth?Or,whydontweknowverymuch?J.
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