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1、,分离工程,第七章：超临界萃取,分离工程,目录,超临界流体及其性质超临界萃取及其应用,分离工程,什么是超临界流体,超临界流体（SCF）是指物质的压力和温度同时超过其临界压力(Pc)和临界温度(Tc)时的流体。即，TTc，PPc,分离工程,超临界流体不是液体，也不是通常状态下的气体，是一种特定状态的流体,1、处于临界点状态的物质可实现从液态到气态的连续过渡，两相界面消失，汽化热为零。2、超过临界点的物质（TTc），不论压力有多大，都不会使其液化，压力的变化只引起流体密度的变化。,分离工程,超临界流体萃取（SFE，Supercritical Fluid Extraction）是利用流体在临界点附近
2、所具有的特殊溶解性能而进行的一种化工分离过程。,分离工程,超临界萃取的发展,1879年Hanney和Hogarth发表了他们研究非挥发性无机盐，如氯化钴、碘化钾、溴化钾等在超临界乙醇中的溶解现象。1905年，Buchner首先研究了萘在超临界CO2中的溶解。接着人们研究了蒽、菲、樟脑苯甲酸等挥发性有机物在超临界CO2、甲烷、乙烷、乙烯、三氟甲烷等中的溶解现象。,分离工程,1955年，Todd 和 Eling提出超临界流体用于分离的理论，同时出现了相关的专利。20世纪70年代的能源危机，使节能成为热点。无相变的超临界流体萃取迅速发展起来，人们期待用SFE分离醇和水的混合物，替代高能耗的精馏。,分
3、离工程,1978年，德国建成了超临界流体萃取咖啡因的工业化装置；1979年，美国的Kerr McGee开发了超临界流体处理渣油的工业化装置。,分离工程,1982年，德国建成超临界CO2萃取啤酒花的大型装置，年处理5000吨；我国在八十年代开始超临界流体萃取研究，国家在“八五”期间进行产业化攻关。1994年，广州南方面粉厂从德国伍德（UHDE）公司进口一套萃取器为300升的超临界萃取装置，生产小麦胚芽油。现在最大的生产装置，萃取器体积为1500升。,分离工程,1822年，Cagniard de la tour 首次发现，在一定条件下，物质可实现从液体到气体的连续过渡，这就是最早观察到的临界现象（
4、见图）。1869年，英国皇家学院的Thomas Andrews 画出了CO2的Pr(P/Pc)Tr(T/Tc)r(/c)状态图。,超临界流体的PVT关系,分离工程,在临界点上：,对于理想流体，P-V-T的关系表示如下：PV=nRT 对于带压力的体系，1873年J.D.van der Waals给出了如下的计算式：,分离工程,分离工程,分离工程,Soave-Redlich-Kwong方程,分离工程,Peng-Robinson方程,分离工程,对于混合物，其混合规则为：,分离工程,分离工程,物质在超临界流体中的溶解度计算,假设物质溶解经历如下过程：（1）溶质分子A由其主流扩散到二相界面；（2）分子A
5、穿过界面进入溶剂相；（3）分子A在界面上或和溶剂相内与溶剂分子B发生缔合作用,分离工程,式（1）、（2）的平衡常数可分别表示为：合并式（1）及（2）有.(5)其平衡常数K为：,分离工程,对于反应式（1）的广义理解为：n=0时，意味着无缔合反应，仅有A的相平衡时，K不是无意义，而是K1。若被萃取相中组分的摩尔浓度用x表示，超临界相中组分的摩尔浓度用y表示。,分离工程,设溶剂为1；溶质为2；溶质与溶剂的反应物ABn为3，且认为y2很小，即溶质在超临界相中基本上以ABn的形式存在。则（7）令y3=y 则y1=(1-y)（8）分逸度 可用下式表示：,(9),(10),分离工程,将式（9）、（10）代入
6、（6），整理后得：(11）将溶质在系统温度压力下的纯态定为标准态，则（12）,又有（13）,分离工程,上式积分得:(14)将式（12）、（14）代入式（11）得(15)上式中n可以是小数，因为在缔合时 n 个溶质分子可以共用一个溶剂分子结合。,分离工程,当n=0时，即溶质与溶剂不缔合，k1。对于纯固体，则x2=1,2=1,且，并假设组分2的摩尔体积不随压力变化，则式（15）变为：,(16),(17),分离工程,对于纯固体，其蒸汽压较低，所以2*1，而在常压到100 atm范围内。Poynting修正数仍不大于2。因此2是导致增强因子增大的主要原因。例如萘-乙烯体系，在压力为 10 MPa时，萘
7、在气相的逸度系数21，使增强因子E高达25000。,E称为增强因子，E 的物理意义为固体溶质在超临界流体相中溶解度增大的量度，含有2*和2及指数项，指数项称为Poynting修正数。,分离工程,增强因子的计算归结为溶质组分在超临界流体中逸度系数的计算，而逸度系数的计算需通过合适的状态方程。如用SRK方程通过计算，得到的萘溶解度值与实验值相当一致。对三元体系也能很好地吻合，且发现，在低挥发性组分中加入挥发度相对较大的组分后，低挥发性组分的溶解度提高，在实际应用中就是加携带剂的作用。,分离工程,部分物质的超临界参数,分离工程,由上表中可见：大部分碳氢化合物其临界压力在5MPa左右；对低碳烃化物，如
8、乙烯、乙烷等，其临界温度近常温，而环状的脂肪烃和芳香烃具有较高的临界温度；水和氨具有较高的临界温度和压力，这是因为极性大和氢键的缘故；二氧化碳具有温和的临界温度和相对较低的临界压力，为最常用的超临界流体；对于临界温度在0100范围的流体，适用于提取天然植物有效成分。,分离工程,(1)故压力微小变化可引起流体密度的巨大变化(2)扩散系数与气体相近，密度与液体相近。(3)密度随压力的变化而连续变化，压力升高，密度增加。(4)介电常数随压力的增大而增加。这些性质使得超临界流体比气体有更大的溶解能力；比液体有更快的传递速率。,超临界流体的特性,分离工程,分离工程,图中：ES为恒温减压分离过程 DP为恒
9、压升温分离过程,超临界CO2萃取萘过程,超临界萃取原理,分离工程,超临界萃取通常有四种工艺流程：,分离工程,等温降压过程是应用最方便的一种流程。流体经升压后达到超临界状态，到达状态点1，流体经换热后进入萃取器与物料接触，溶解溶质，此过程压力保持不变，在状态点2。然后萃取物料通过减压进入分离器，到达状态点3，此时由于减压而使流体的溶解能力下降，溶质析出，减压后的流体经压缩后回到状态点1，进行下一个循环。,等温降压过程,分离工程,等压情况下，通过改变过程的温度也能实现溶质的萃取和分离。但温度对溶质溶解度的变化比较复杂，在转变压力以下，温度增加溶解能力下降；在转变压力以上，温度下降，溶解能力下降。,
10、等压变温过程,分离工程,在分离器内放置能吸附被萃取物的吸附剂，可实现等压、等温下的萃取和分离，此时压缩机只用于克服循环阻力。但由于涉及到吸附剂的再生，故此流程适用于被萃取物较少的去杂质过程。,使用吸附剂的过程,分离工程,超临界流体中加入惰性气体，如CO2中加入氮气或氩气可降低其溶解能力，达到分离溶质。此过程为恒温、恒压，但牵涉到混合气体的分离回收。,加入惰性气体的过程,分离工程,植物细胞超临界萃取的传质模型,分离工程,超临界流体从固定床填充的固体原料中提取有效成分的过程，类似于固定床中脱附过程，在吸附/脱附速率较快时，流体经过一段较短的床层后，即达到饱和；当萃取速度快时，超临界流体经过一段较短
11、床层后，即达到萃取溶解饱和。,分离工程,假设：1)流体通过萃取器内填料层时为一维无返混活塞流；2)超临界流体接触原料层后便开始溶解溶质，直到流体内溶质饱和。萃取过程中，溶质从固体相进入超临界流体，可以简化成二步：1)溶质分子由其主体相内部扩散到两相界面；2)溶质分子扩散溶解到超临界流体主流相中。,分离工程,式中：C*为溶质在CO2中的饱和浓度；Ct为任一时刻的浓度；tR为CO2经过提取过渡层的时间；Ka为总传质系数；a为单位原料体积传质表面积。,分离工程,萃取过程影响因素,压力 当温度恒定时，溶剂的溶解能力随着压力的增加而增加。温度 当压力较高时，较高的温度可获得较高的萃取速率。一方面是物质的
12、蒸汽压随着温度的增加而增加，另一方面，传递速率随温度增加而增加。物料颗粒度 颗粒过大，固体内传质控制，萃取速率慢。在这种情况下，提高压力对萃取速率影响不明显。颗粒过小，细小的颗粒形成紧密的固体床层，影响传质。溶剂比 溶剂比大，溶剂循环量大；溶剂比小，萃取时间长。,分离工程,超临界流体萃取过程的应用实例,超临界萃取装置,中药材,分离工程,钢瓶,压缩机,储气柜,过滤器,萃取器,分离器,吸收器,流量计,泵,恒温器,恒温器,泵,分离器,超临界流体提取工艺流程图,分离工程,卵磷脂的提取,分离工程,丹参有效成分的提取,分离工程,桂花香料,分离工程,树兰香料,分离工程,当归,分离工程,设备投资较高：高压装置和高压设备，投资费用高，安全要求亦高。操作费用高：超临界流体溶解度相对较低，故需要大量流体循环。超临界萃取过程，处理的原料以固体物系居多，需要经常进行固体的装料和卸料，连续化生产较困难。高压下萃取过程，物性数据缺乏。需要对超临界流体热力学的深入研究和基础数据的积累，使得过程的设计和优化得到更多的理论支持。,超临界萃取的局限性,
