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1、臭氧-生物活性炭技术在饮用水处理中存在的主要问题,主要内容,1、工艺介绍,2、各工艺单元主要作用,3、臭氧-活性炭工艺的主要问题,4、解决途径,2,1、工艺介绍,工艺背景,3,提高对高锰酸盐指数、氨氮以及锰等的去除率。改善出厂水的色度、嗅味和致突变性等多项水质指标，全面提高水质。,随着饮用水源污染的日益加剧和饮用水质标准的提高，臭氧生物活性炭技术已成为目前处理微污染水源水的主要工艺。,工艺优点,1、工艺介绍,工艺流程,4,原水,预臭氧,混凝,沉淀,主臭氧接触,生物活性炭滤池,沙滤,消毒,出水,管网,臭氧-生物活性炭工艺是在常规水处理工艺（混凝-沉淀-过滤-消毒）的基础上增加臭氧预氧化、臭氧接触
2、和生物活性炭过滤的一种深度处理工艺。,2.各工艺单元主要作用,（1）预臭氧接触,5,去除臭和味、色度、铁、锰以及重金 属和藻类（微囊藻毒素-LR）；使水中胶体微粒脱稳，改善絮凝效果，减少混凝剂的投加量；去除THMs等三致物质的母体物，减少水中三致物质的含量；将大分子有机物氧化为小分子有机物，氧化无机物质如碳化物、硝化物。,（2）主臭氧接触,在后氧化工艺中，臭氧一般与活性炭联合使用，其作用主要有：杀死细菌和病毒；氧化有机物，如杀虫剂、清洁剂、苯酚等；去除DOC；氧化分解鳌合物等。,2.各工艺单元主要作用,（3）生物活性炭滤池,6,在臭氧活性炭工艺中，生物活性炭滤池的主要作用是过滤以及去除水中未被
3、去除的有机物。吸附和生物降解。吸附阶段：在运行的初始阶段，系统对有机物的去除主要通过活性炭的吸附作用。生物降解阶段：随着活性炭上附着微生物构成的生物膜的成熟，系统对有机物的去除主要是通过生物膜对有机物的生物降解作用。,去除途径,作用,运行阶段,3.臭氧-活性炭工艺的主要问题,工艺流程,7,原水,预臭氧,混凝,沉淀,主臭氧接触,生物活性炭滤池,沙滤,消毒,出水,管网,臭氧氧化阶段产生的消毒副产物：无机消毒副产物：以溴酸盐为代表；有机消毒副产物：以甲醛为代表。,生物活性炭滤池出水的生物稳定性：滤池出水颗粒物以及微生物的泄露；未被灭活的微生物附着在颗粒物上进入管网，形成二次污染。,3、臭氧-活性炭工
4、艺的主要问题,消毒副产物,8,（1）有机消毒副产物：甲醛,臭氧与有机物的反应途径:有机物-醛-有机酸,然后分解成稳定物质。其中酸类对人体无大危害,醛类对人体危害较大,醛类的代表物是甲醛。它被证明是致癌和遗传毒性、变异原性物质,摄入生物体会产生肺癌等。生活饮用水卫生标准GB5749-2006中规定，采用臭氧处理时，出水甲醛含量需小于0.9mg/L。,3、臭氧-活性炭工艺的主要问题,9,消毒副产物,甲醛的产生过程,臭氧在水中发生的反应可以归纳为直接反应和间接反应。臭氧氧化有机物的机理大致包括三类：夺取氢原子，并使链烃羰基话，生成 醛、酮、醇或酸，芳香化合物被氧化物酚，再氧化为酸。打开双键，发生加成
5、反应：氧原子进入芳香环，发生取代反应。,3、臭氧-活性炭工艺的主要问题,10,消毒副产物,甲醛生成特性及影响因素,臭氧消毒副产物甲醛生成影响因素主要包括腐殖酸等前体物质的结构、种类、浓度、臭氧浓度和 pH 值等因素。,有机物种类的影响三种有机物中，含双键结构的丙烯酸被臭氧氧化后，生成的甲醛量最大，达到了 0.84mg/L，酒石酸和苯胺被臭氧氧化后几乎不生成甲醛。,3、臭氧-活性炭工艺的主要问题,11,消毒副产物,甲醛生成特性及影响因素,臭氧消毒副产物甲醛生成影响因素主要包括腐殖酸等前体物质的结构、种类、浓度、臭氧浓度和 pH 值等因素。,有机物浓度的影响在臭氧氧化过程中，特定前体物质的浓度是影
6、响甲醛形成的首要因素。这说明丙烯酸浓度与甲醛生成量是线性相关的。也有研究表明，醛总产量最大是在比值接近于 1mg/LO3/mg/L TOC。,3、臭氧-活性炭工艺的主要问题,12,消毒副产物,甲醛生成特性及影响因素,臭氧消毒副产物甲醛生成影响因素主要包括腐殖酸等前体物质的结构、种类、浓度、臭氧浓度和 pH 值等因素。,臭氧投加浓度的影响随着臭氧投加量的增加，甲醛的生成量是先增加后减少。之所以出现这个峰值，是因为在臭氧充足的条件下甲醛可被进一步将氧化。,3、臭氧-活性炭工艺的主要问题,13,消毒副产物,（2）无机消毒副产物：溴酸盐,当水中溴离子浓度高时，采用臭氧预氧化工艺的水厂出水溴酸盐浓度普遍
7、升高，臭氧氧化可将原水中的溴离子氧化成溴酸盐和次溴酸盐。溴酸盐本身具有致癌作用，而次溴酸盐与氯化消毒副产物前质作用，会生成毒性更强的溴代三氯甲烷，对人类造成更大的威胁。中华人民共和国生活饮用水卫生标准GB5749-2006中规定，出水中溴酸盐的浓度不能超过0.01mg/L。,3、臭氧-活性炭工艺的主要问题,消毒副产物,14,溴酸盐的产生过程,臭氧途径：Br-直接与O3反应生成HOBr-/OBr-，接着只有OBr-被O3继续氧化成BrO2-，BrO2-继续被氧化最后生成BrO3-。,溴酸盐生成过程主要包括臭氧和氢氧自由基两种途径。,氢氧自由基途径：首先是OH与Br一反应生成Br-，Br-既可被O
8、3氧化成BrO-，也可与Br反应生成Br2-，然后反应生成HOBr-与O3。不同的是，OH既可与OBr-反应，也可与HOBr-反应生成BrO，且两个反应速率相近。BrO发生歧化反应，生成OBr-和BrO2-，BrO继续被O3氧化生成BrO3-。,3、臭氧-活性炭工艺的主要问题,15,消毒副产物,溴酸盐生成特性及影响因素,臭氧消毒副产物溴酸盐生成受多种因素的影响，主要包括溴离子浓度、催化剂投加量、臭氧投加量及投加方式、反应温度和反应时间、pH 值、腐殖酸浓度、硬度、碱度等。,水中丙烯酸和苯胺的存在对 BrO3-的产生有抑制作用，而酒石酸的存在对 BrO3-的产生却有促进的作用。这可能与有机物改变
9、了水中OH 的浓度有关，也可能与 HOBr/OBr-与有机物反应产生了溴化有机物有关。,总体来说，Br-初始浓度、硬度、碱度的增加都有利于BrO3-的生成，而羟基自由基抑制剂的存在则会降低 BrO3-的生成。其中，BrO3-生成量与Br-初始浓度呈线性关系；pBCA 能有效抑制羟基自由基，故而降低 BrO3-生成量；硬度提高离子强度来提高 BrO3-的生成量；BrO3-的生成量随碱度增大而增大，最后会趋向平缓。,3、臭氧-活性炭工艺的主要问题,生物稳定性,16,由于微生物作用普遍存在于活性炭池中，是活性炭池出水中的细菌数普遍高于砂滤池出水，有时甚至会高达数万CFU/mL.因此，生物活性炭技术一
10、定程度上降低了饮用水的微生物安全性。活性炭池出水中的细菌常常是与细小的活性炭颗粒一起流出,受炭粒的保护,这些细菌对各种不利环境都有很强的适应性,因此氯消毒往往难以灭活这些细菌。未被灭活的细菌吸附在活性炭颗粒上进入管网后,能够粘附到管壁上,形成生物膜,从而造成二次污染,并且这些颗粒物可以保护细菌对抗管网中残留消毒剂的杀灭作用。,3、臭氧-活性炭工艺的主要问题,生物稳定性影响因素,17,影响生物活性炭滤池出水水质的因素很多,目前国内外对于这方面都还没有系统的研究结果。,何元春等研究指出用不同的水冲强度和冲洗时间对活性炭池进行冲洗后,活性炭池出水中的颗粒物数目呈现出不同的变化趋势,在低强度、长时间水
11、洗条件下,初滤水中颗粒较多,而在高强度、短时间水洗条件下,初滤水中的颗粒较少。,罗红星等人研究发现,活性炭池出水中的异养菌总数与活性炭床上的生物量表现为正相关关系。,Camper 等人研究指出,在活性炭池运行初期或者往活性炭池中补充新炭时,活性炭的表面容易吸附病原性微生物并且这些病原性微生物会迅速繁殖在将活性炭更新后的一周内,炭池出水中的病原性微生物平均由原来的 3 CFU/mL 上升到 1300 CFU/mL,随着异养菌群在炭粒上逐步吸附,病原性微生物以 0.10-0.22 log/天的速率减少,并且最终可以稳定在较低的水平上Camper等认为,出现这种现象的原因主要是异养菌群和病原性微生物
12、在活性炭上的生长存在竞争,异养菌群通过对营养物质和吸附空间的争夺以及产生具有抑制生长的代谢产物,可以控制病原性微生物在活性炭上的生长。,4、解决途径,消毒副产物,18,溴酸盐,活性炭吸附去除法亚铁离子还原法零价铁还原法紫外线照射法离子交换法,甲醛,控制进水中有机物浓度控制合适的臭氧投加量,控制溴酸盐的技术主要有加氨、降低pH值、去除氢氧自由基、加过氧化氢、改善反应器和优化投加方式、臭氧催化氧化等。,4、解决途径,生物稳定性,19,提高臭氧接触池效率，保障对隐孢子虫和贾第虫的杀灭效果。活性炭滤池的运行管理主要是控制过滤周期，在冬季，微生物生长较慢，可考虑采用反冲洗12次周；在夏季，微乍物生长很快，有大量水生生物生成，应加强反冲频率，宜采用反冲洗23次周；在特殊情况下，可能会1次d。掌握好活性炭再生或者换碳周期。在出水末端，添加膜工艺。,
