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1、常减压蒸储装置的腐蚀风险分析与控制对策近年来，随着石油资源的深度开采以及进口高硫、高酸原油的不断增加，原油劣质化趋势日趋明显，这对炼油厂的安全及长周期运行造成了严重威胁。常减压蒸储装置是炼厂最为关键的装置之一，作为原油加工的第一道工序，典型的腐蚀问题是分馆塔顶冷凝冷却系统的HQ+H2S+H2O腐蚀，以及高温部位（温度大于220C）的硫环烷酸腐蚀，常常会造成设备、管线的腐蚀泄漏，甚至还会引起装置的非计划停工、安全环保等事故，并对后续加工装置的连续稳定运行、炼厂的生产平衡造成影响，严重影响炼厂的安全性和经济效益。某350万吨/年常减压蒸储装置为典型的燃料油型三段常减压装置，采取三塔两炉技术,即按照
2、生产流程顺序设置电脱盐、初储塔、常压炉、常压塔、减压炉、减压塔，装置设备、管线的主体材质均为碳钢。按照装置的原设计需求，主要加工大庆原油等低硫低酸原油，近年来逐渐掺炼苏丹达尔原油、俄罗斯原油等高酸、含硫原油。原油酸值、硫含量的增加会导致炼油装置设备腐蚀加剧，为了加强对常减压蒸储装置的腐蚀监控与防护，减少由于腐蚀造成的生产波动，保障装置安全长周期运行，需对装置的腐蚀与控制状况进行系统分析，并在此基础上完善和优化腐蚀控制方案，确保装置的腐蚀受控。装置的腐蚀风险分析加工负荷情况炼油装置的加工负荷是影响腐蚀的重要因素之一。装置的处理量过低，会造成装置各部位流速过低、腐蚀性介质滞留，从而加剧设备和管线的
3、腐蚀；装置的处理量过高，会造成装置各部位的流速增大，加大对设备、管线的冲刷腐蚀，并引起塔顶低温部位露点后移造成的腐蚀问题。某常减压蒸储装置的加工负荷情况见图1。I2O1W8O6O4O2OOI月2月3月4月5月6月in8月9fl月份图1某常减压蒸储装置加工负荷变化情况由图1可见：该装置的最低加工负荷均在80%以上，最高加工负荷每月均超过装置设计值的120%。一般来说，装置应尽可能控制加工量为设计值的60%110%o因此，常减压蒸馆装置的高温、低温部位均存在较高的冲刷腐蚀风险，且塔顶低温部位可能存在由于负荷增加引起的露点后移等问题，这增大了塔顶低温部位的腐蚀风险。加工原料的腐蚀性1原油酸值和硫含量
4、的变化情况常减压蒸储装置加工混炼原油中的硫、酸含量是影响设备腐蚀的主要因素，硫含量、酸值的升高都会增大装置的腐蚀风险。某常减压蒸储装置加工混炼原油的酸值、硫含量变化情况见图2。0500450400.350300.250200.150100050500450.400350300.250200.150100050月份图2加工混炼原油的酸值、硫含量变化情况从图2可见：加工原油的酸值在12月均低于0.05mgKOHg,硫含量在13月均约为0.1%；3月以后酸值、硫含量均有明显升高趋势，其中酸值最高达到046mgKOHg,硫的质量分数最高为022%.由于酸值和硫含量的升高，装置三顶低温系统的HCI+H2
5、S+H2O腐蚀、高温部位的硫-环烷酸腐蚀风险均存在升高的趋势。2进装置原油的总氯变化情况混炼原油经电脱盐后进入装置，其总氯含量变化情况见图3。月份图3原油的总氯含量变化情况由图3可见：经电脱盐后进混炼原油的总氯含量呈逐渐升高的趋势，最高达到5.14mgkg,说明原料中存在一定量有机氯（无机氯在电脱盐过程中大部分会脱除），在后续加工过程中会产生氯离子，造成三顶低温系统HCI+H2SH2O腐蚀加剧，需要考虑有机氯对后续装置的腐蚀影响。电脱盐的控制情况电脱盐是确保炼油厂后续加工装置安全长周期生产必不可少的措施。通过从原油中脱除盐、水和其他杂质，降低原油的水含量、盐含量，达到降低后续工序腐蚀的目的。某
6、常减压蒸锵装置110月电脱盐脱后原油盐含量合格率分别为97.24%（按3mg1.计）和30.34%（按W2mg1.计），脱后盐含量与指标要求还存在一定差距；电脱盐后水含量合格率为100%,脱后水含量控制较好。电脱盐后原油盐含量超标，加上装置加工负荷较高，会造成塔顶冲刷腐蚀、露点后移等问题，导致三顶低温系统H2S-HCI-H2O腐蚀风险加大。塔顶低温系统的腐蚀风险1塔顶露点温度(1)塔顶露点温度计算：根据常减压蒸储装置的温度、压力等工艺数据以及物料平衡数据，对初僧塔顶、常压塔顶、减压塔顶的露点温度进行了模拟计算，结果见表1。表1塔顶的露点温度计算结果类别水蒸气体枳分数，%水蒸气分HE/kPa据点
7、温度/C初情塔顶0.1224.6361.00常压塔顶0.3976.2292.00减压塔顶0.623.1224.00根据炼油装置工艺防腐蚀的控制要求，为防止和减缓塔顶低温系统结垢、结盐和腐蚀,应控制塔顶操作温度超过露点温度140根据露点温度计算结果，即初馈塔、常压塔顶和减压塔顶的温度应分别超过78,106,380(2)塔顶温度控制情况：装置初馅塔、常压塔、减压塔的塔顶的实际操作温度变化情况见图4。160140120殳100I80604020图4装置初循塔、常压塔、减压塔塔顶的实际操作温度变化情况由图4可见：9月，常减压蒸储装置初储塔顶操作温度为123135C,常压塔顶操作温度为104117C,减
8、压塔顶操作温度在4254C按照三顶露点温度计算结果，以及工艺防腐控制要求，应控制初储塔顶温度78,常压塔顶温度106C,减压塔顶温度38。从温度控制情况来看，初储塔顶温度虽然控制在露点控制温度以上，但温度偏高，会造成塔顶僧出量增大、负荷偏高，对设备和管线的冲刷腐蚀及露点后移的腐蚀风险将增大；常压塔顶温度控制基本符合要求；减压塔顶温度控制在合理范围。2塔顶含硫污水控制情况为了控制和减缓塔顶低温系统的腐蚀，常减压蒸储装置在初馆塔顶、常压塔顶、减压塔顶僧出线中注缓蚀剂+水，并对塔顶含硫污水的pH、铁离子、氯离子含量等进行分析，掌握腐蚀控制状况并对注水量和注剂量进行调整。4.00日期（八）pH变化情况
9、SOOOOOoOoooooZ65.4.3.Z1.%/(券一眼1工初锵塔顶一常压塔顶一减压塔顶为Nk衿峦潴米漓整邠就日期一初诲塔顶一常压塔丽谶压塔顶(b)铁离子含量变化情况250.00200.00150.00100Oo50.000.00CK2F*冲*/拗消离咨H期(C)氯离子含量变化情况图5装置塔顶含硫污水的水质变化情况由图5可见：初馈塔顶部分PH在34月低于6,常压塔顶PH在2月、5月、7月、9月均低于6,减压塔顶部分PH在3月4月低于6；初僧塔顶铁离子含量在7月、10月存在部分超过3mg1.的情况，常压塔顶铁离子含量在2月、4月、9月存在超过3mg1.的情况，减压塔顶铁离子含量控制较好，均低
10、于3mg1.;三顶含硫污水的氯离子含量变化趋势基本一致,均存在大部分时间超过30mg1.情况。按照炼油装置工艺防腐控制要求(表2),装置初储塔顶、常压塔顶、减压塔顶含硫污水的pH、铁离子、氯离子含量存在较多超标情况，说明塔顶的腐蚀风险均未得到有效控制,需要进一步加强工艺操作，并适当加大注水量、注剂量，合理控制塔顶的腐蚀风险。表2塔顶的水质控制情况项目控制指标合格率PH6.07.5（注有机胺时）7.09.0（注氨水时）6580（有机胺+氨水）90%铁离子含量Cl含量C3mg/1.30mg/1.90高温部位的腐蚀风险分析针对常减压蒸储装置服役温度220以上的高温管线，根据高温管线内介质硫含量、酸值
11、分析数据，初步测算了腐蚀速率；同时根据NACERP07752005标准规定的腐蚀速率等级（腐蚀速率0.13mma为严重腐蚀），将各部位腐蚀速率进行了对比分析，结果见图6。出坡31*S?M爷土9玄*WaZlnitfs三1W11M三1叙回6eH8工笔也史是解三玄方&宴辛一H误变左劈室,642Q.8.64NOIliloooo(EE)wsfij图6高温管线的腐蚀速率由图6可见：由于装置主体材质为碳钢（仅常压、减压转油线材质为OCrI8NilOTi）,1号加热炉进料、常二线、常三线、常四线、二中出、常压塔底、2号加热炉进料、减二线、减三线、减四线、减压塔底等管线的腐蚀速率全部超过0.13mma,部分管线
12、的腐蚀速率甚至超过Imma,均存在较高的硫环烷酸腐蚀风险。腐蚀损伤测厚排查情况根据装置塔顶低温部位以及高温部位的腐蚀风险分析结果，为了进一步掌握装置的真实腐蚀损伤情况，对装置重点部位进行了全面的测厚排查，其中部分典型部位的测厚结果见表3。表3装置典型部位的测厚结果测”域温度t林题觥薄率%常顶僧出线方头1002027.0常常塔顶1号空冷人U直臂10620M24.02号空冷人口归件10620M24.0Wihn9-室冷人H号头10620M24.8号空冷人U厅头10620526.9常滋PI7出Il厅头2330201H20.0M二中拨P44出1】穹去31020M21.4竣三线P37出口大小头32020f
13、t32.0Mpq线PW机奴打线官头36020M22.3谶IK渣油线P-31出U线。头39520iH20.0从表3可见：装置常压塔顶谯出线、常三线、各减压侧线、减压渣油线的腐蚀减薄非常严重，部位典型部位管线的减薄率超过20%。对于这些腐蚀严重的部位，应立即采取相应的防护措施并加强监控。结论与建议腐蚀风险分析结论1装置的加工负荷偏高，装置的高温、低温部位均存在较高的冲刷腐蚀风险，同时塔顶低温部位由于可能存在露点后移等问题，增大了塔顶低温部位的腐蚀风险。2装置加工混炼原油的酸值、硫含量、氯含量均呈明显升高趋势，因此装置的三顶低温系统HCI+H2S+H2O腐蚀、高温部位的硫-环烷酸腐蚀风险均存在升高的
14、趋势。3装置电脱盐脱后原油盐含量合格率与指标要求还存在一定差距，加上加工负荷较高，因此装置三顶低温系统存在较高的H2S-HCI-H2O腐蚀风险。4装置初储塔顶操作温度偏高，存在塔顶负荷大、冲刷腐蚀和露点后移的风险；装置初馆塔顶、常压塔顶、减压塔顶含硫污水的pH、铁离子、氯离子含量存在较多超标的情况，说明塔顶的腐蚀风险均未得到有效控制。51号加热炉进料、常二线、常三线、常四线、二中出、常压塔底、2号加热炉进料、减二线、减三线、减四线、减压塔底等管线均存在较高的硫环烷酸腐蚀风险。6常压塔顶馆出线、常三线、各减压侧线、减压渣油线的腐蚀减薄非常严重，部位典型部位管线的减薄率全部超过20%,腐蚀减薄非常
15、严重，应立即采取相应的防护措施并加强监控。腐蚀控制措施与建议1装置的加工量应尽可能控制在设计值60%110%内，降低装置高负荷运行造成的腐蚀风险。2通过合理调整原油混炼比例等措施，进一步降低近装置原料的硫含量、酸值、氯含量。3建议装置增加原油罐区静置沉降脱水等措施，降低进电脱盐原油的盐含量、水含量（将脱前水含量控制在0.5%以下），优化电脱盐操作，合理增加注水量，确保脱后盐含量、水含量达标。4优化塔顶工艺操作温度，控制塔顶注水水质符合工艺防腐注水指标要求，适当加大注水量、注剂量，保证塔顶含硫污水pH、铁离子、氯离子含量达标，合理控制塔顶的腐蚀风险。5对减薄严重部位，应立即采取相应的防护措施，进
16、行加固处理并密切监控，同时加强高风险部位的测厚频次，并利用合适的时机进行更换处理，确保装置安全。6装置的加工原油变化后，原有设备和管线的材质已经难以适应腐蚀防护要求；建议装置进一步开展系统的材质适应性评估，并对装置的设备和管线进行必要的材质升级。附：常减压蒸储装置换热器腐蚀分析及建议措施换热器是实现炼油厂中热量交换和传递不可缺少的设备，炼化装置通过换热器为各个设备温度工作下提供了重要保障。结合装置大修腐蚀检查，对常减压蒸馆装置换热器的问题进行了分析，确定了换热器低温腐蚀、高温腐蚀和水侧腐蚀三个方面的易腐蚀部位和形态，分析了腐蚀机理，并提出应对措施。换热器在石油化工生产中占有重要地位，在炼油厂中
17、，换热器投资约占总投资的20%,占设备总质量的40%以上，是实现热量交换和传递不可缺少的设备。炼油厂换热器在换热过程中都存在着结垢堵塞和腐蚀问题，影响炼油厂安全生产，更会增加企业运行的成本。换热器的腐蚀一旦造成泄漏，就会对环境、企业生产造成不同程度的影响，因此在炼油厂中换热器的防腐工作是不可或缺的。各部位换热器腐蚀统计通过对十余座炼油厂在大检修期间的409台常减压蒸储装置的换热器检查发现,存在不同程度的腐蚀，见图图1腐蚀情况统计表1各个腐蚀程度的定义争BtaatiWCXl严重腐蚀换热器及其易腐蚀部位见图2。图2易腐蚀部位和数量从图2可以看出，管程的管箱、浮头、管束内壁以及管口与管板的连接处，出
18、现腐蚀的概率比较大;管箱是最易发生腐蚀的部位，管程发生腐蚀的概率要比壳程大。通过分析腐蚀严重换热器所处的高低温部位，得出换热器腐蚀情况，见图3。由图3可以看出，减压系统高温部位的换热器更易发生腐蚀。减低温部位图3高低温部位换热器腐蚀情况常减压蒸储装置换热器主要腐蚀介质对常减压蒸储装置中的换热器进行腐蚀检查发现，该装置三顶冷凝冷却系统的HCl-H2SH2O腐蚀、高温部位（温度大于220）的硫腐蚀、环烷酸腐蚀和循环水腐蚀均有明显表现。腐蚀形貌及原因分析根据高、低温腐蚀和水侧腐蚀的易腐蚀部位和腐蚀形态进行分析。1低温腐蚀在常减压蒸福装置中低温部位主要发生低温氯化物腐蚀,其主要存在于初馆塔及塔顶系统、
19、常压塔、减压塔塔顶冷凝系统。腐蚀形态:碳钢表现为均匀腐蚀、OCrI3为点蚀，奥氏体不锈钢为氯离子引起的应力腐蚀开裂。典型的低温HCI-H2S-H2O腐蚀情况见图4。某炼油厂一级抽空器后冷凝器H-231A/B,H-231A壳体存在大量沟槽状、点状腐蚀坑，最大坑深3mm,东、西两侧环焊缝局部被完全腐蚀，低于母材约1.5mm。H-231B的腐蚀情况与H-231A相类似。壳程介质气体为空气不凝油气、可凝油气、水蒸气，操作温度为43175,根据其腐蚀形貌，为典型的HQ-H2SH2O腐蚀，为进一步证明分析结果，取壳体的腐蚀产物进行分析。对壳体内壁腐蚀产物进行分析,结果见表2。表2H-231A/B壳体腐蚀产
20、物能谱分析元素w.%C11.7218.97S11.376.89Cl3.071.68Fe19.896.92O53.9565.53由表2可知，Fe和S元素含量较多，可知发生的低温HCl-H2S-H2O腐蚀十分严重。H2S腐蚀产生FeS保护膜，FeS保护膜与HCI反应生成FeCI2,FeCI2被水冲走，导致此处金属失去保护膜再次与HCl反应，如此循环下去，导致表面严重点蚀发展成大片坑蚀，最后导致严重减薄。同时腐蚀产物中含有较多碳元素析出，造成疏松孔状腐蚀形貌。(b)H231B克体焊Si腐蚀(b)H72l管箱腐蚀性税图4低温HCI-H2S-H2O腐蚀形貌图5高温腐蚀的管箱腐蚀形貌2高温腐蚀高温部分主要
21、发生环烷酸腐蚀，其主要发生在初储塔底油换热器、减压塔及侧线等。环烷酸常集中在柴油和轻质润滑油储分中，其他馆分含量较少。环烷酸的腐蚀产物溶于油，所以腐蚀的金属表面粗糙而光亮，呈沟槽状，流速大的地方发生坑蚀，其他地方发生全面腐蚀。某炼油厂脱后原油减渣(In)换热器E1003B和某石化厂二套常减压蒸储装置减三线拔头油换热器H-721的管箱腐蚀形貌见图5。脱后原油减渣(Ill)换热器E1003B管箱内接管处焊缝脱焊;隔板介质对冲部位发生明显机械变形，其余部位未见明显腐蚀。该换热器管壳程操作温度分别为310,介质为碱渣，温度已达到环烷酸腐蚀和高温硫腐蚀的温度，环烷酸腐蚀产生的环烷酸亚铁为油溶性、再加上介
22、质流动，所以表面无腐蚀垢物堆积。观察其腐蚀形貌，可确定为环烷酸腐蚀。某石化厂二套常减压蒸馅装置减三线拔头油换热器H-721管箱本体为碳钢，接管为白钢，管箱隔板完全腐蚀破损，内壁均匀腐蚀，隔板焊缝严重腐蚀，管板密封面严重腐蚀。换热器管壳程介质分别为拔头油和减三线蜡油，操作温度分别为31筑98C和27附01,其中减三线油样中的铁离子含量偏高，说明减三线已经发生环烷酸腐蚀。3循环水腐蚀常减压蒸播装置中严重腐蚀的换热器中发生水侧腐蚀的占30%,走循环水侧易发生冷却水垢下腐蚀，尤其是设备中常温或流速较低处易积垢、腐蚀。一般循环水走管程，所以易腐蚀部位是管箱、管板、浮头以及管束内壁。冷却水腐蚀可以导致不同
23、形式的损伤，包括均匀腐蚀、点蚀、微生物腐蚀、应力腐蚀开裂和垢下腐蚀等。当冷却水中有溶解氧时碳钢会发生全面或整体腐蚀。局部腐蚀可能是由于垢下腐蚀、缝隙腐蚀或微生物腐蚀所引起。沉淀物或缝隙可以引起垢下腐蚀或缝隙腐蚀。冷却水腐蚀、侵蚀或磨损会在设备接管和管子入口处造成沟槽腐蚀或平滑的腐蚀。300系列不锈钢在冷却水系统会发生点蚀、缝隙腐蚀和应力腐蚀开裂，碳钢焊缝部位会发生严重的焊缝和焊接热影响区腐蚀。某炼油厂的常一线水冷器E1042和某炼油厂的初顶汽油采暖水换热器E140/1腐蚀形貌见图6。（八）EI042管箱隔板腐蚀(b)EMOl的封头腐蚀图6管箱处的腐蚀形貌常一线水冷器E1042管箱内表面附着黄褐
24、色腐蚀产物。去除腐蚀产物后表面凹凸不平，存在大量的蚀坑。隔板的表面有大量的锈垢，锈垢去除后表面存在腐蚀坑，隔板密封面边缘发生腐蚀。通过垢样分析可以看出，水质里面含有较多铁元素，其原子百分数为2.09%,说明水侧腐蚀较重;同时存在部分钙元素、硅元素等杂质，造成结垢;而且水侧硫元素的存在加速了腐蚀进行。初顶汽油采暖水换热器E140/1的封头附着少量黑褐色腐蚀产物，敲击脱落,脱落物厚度约12mm,垢下呈均匀腐蚀形态;通过垢样分析结果可以看出，垢样里面含有较多铁元素，其原子百分数为22.01%,说明封头发生腐蚀;同时存在部分钙元素、镭元素等杂质，造成结垢;而且油气中含硫元素，硫元素原子百分数为1.38
25、%,它的存在加速了腐蚀进行。防护措施1建立较完善的工艺防腐监控机制加强对原油品质、电脱盐运行情况、储分油品质、燃料油品质和三顶水的监控，在源头装置消除腐蚀介质，发现较多的腐蚀案例均和上游带入的H2S等腐蚀性介质有关。蒸播装置是整个炼厂的源头装置，如能在蒸馈装置消除腐蚀介质(主要是H2S),就能有效缓解下游装置的腐蚀。在建立对腐蚀介质监控机制的基础上，加大注氨量，以减少轻质油、燃料气的硫化氢含量。2针对低温腐蚀的防护建议低温部位HCIH2S-H2O腐蚀，气相部位一般腐蚀轻微，液相部位腐蚀较严重，尤其是气液两相转变的部位即“露点”部位更为严重。HCI-H2S-H2O环境下的腐蚀控制应以工艺防腐为主
26、，选材为辅。经“一脱四注工艺防腐后减压塔顶冷凝水氯离子仍偏高时，减压塔顶冷凝冷却器管束可选用双相不锈钢，或在碳钢表面镀银铝合金。3针对高温腐蚀的防护及建议高温部位环烷酸的腐蚀防护:考虑掺炼低酸值原油、加缓蚀剂、原油脱酸、材质升级及表面改性等措施，其中材质升级的顺序为碳钢3铝铝钢31013930413169317。高温活性硫的腐蚀控制以加注高温缓蚀剂和材质升级为主(如CrSMo和含铝13%以上的不锈钢等)。4针对循环水腐蚀的防护建议(1)对循环水水质进行管理:严格监测并控制循环水各项监测指标,如PH值、微生物含量;设置取样口观测循环水中含油的状况;避免采取调节换热器出入口阀门控制工艺指标的方法。避免循环水流速过低，产生生物黏泥和垢下腐蚀。及时调整水冷器运行参数，做好循环水温度及流速控制和过滤处理。(2)使用涂层+牺牲阳极的联合保护措施。(3)升级材质:对折流板、拉筋等的材质与管束材质不一致的水冷器进行改造升级，以免设备运行过程中形成电位差，产生较严重的电化学腐蚀，导致材质等级偏低的部位先失效，从而影响设备的使用寿命。5检测方面建议对回路中高流速部位进行定点测厚;对腐蚀减薄点进行定点测厚，计算腐蚀速率，如果超过0.25mma,可考虑升级材质;通过腐蚀探针研究原油品质同腐蚀速率之间的关联;停工时对回路内的所有高流速部位进行普查测厚,
