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1、脱碳系统的钝化分析及防腐措施探讨摘要：介绍热钾碱法以及脱碳系统腐蚀、钝化的原理，通过实际案例，说明脱碳系统设备腐蚀的现象、原因及系统钝化注意事项0关键词：热钾碱法钝化活化腐蚀低温变换气再沸器1概述在合成氨工业生产过程中，不同生产工艺的反应原理、原材料及设备等有所不同，但大体工艺过程有着一定的相似性，都需要经过转化工序、净化工序，将合格的工艺气送往合成工序来进行合成氨反应，以达到生产合成氨的目的。净化工序需要将前系统产生的二氧化碳去除，以满足后系统对工艺气的要求，脱碳过程既实现了气体净化，又对二氧化碳加以回收利用。热钾碱法的反应原理为碳酸钾与二氧化碳、水发生可逆反应，但由于碳酸钾溶液和湿二氧化碳
2、气体中存在CO32-及HCo会对设备材料产生严重腐蚀。所以，通过向溶液中加入缓蚀剂，在设备碳钢表面形成一层致密的钝化膜，降低碳酸钾溶液对设备的腐蚀。脱碳装置的钝化质量对于开车后的稳定生产尤为重要。2热钾碱液的腐蚀和钝化2.1 腐蚀原理热钾碱液的腐蚀包括碱液对金属的侵蚀性腐蚀、湿二氧化碳气体的腐蚀、冲刷腐蚀及应力腐蚀，其中，前两种腐蚀为化学腐蚀。碳酸钾溶液电化学腐蚀的反应式为：阳极：Fe*Fe2+2e-阴极：2H+2e-*H2只要是热钾碱液流经之处，都有可能发生碳酸钾溶液的电化学腐蚀。湿二氧化碳气体腐蚀的反应式为：Fe+H2CO3-FeCO3+H21这两种化学腐蚀都是碳钢以低价形态溶解成Fe2+
3、,从而造成腐蚀。2.2 钝化原理在热钾碱液中加入V2O5,与碳酸钾反应生成钿酸钾，钢酸钾作为氧化剂能够有效阻止碳钢的阳极过程进行，从而在设备表面形成一层致密的Fe2O3保护膜，即钝化膜2。3腐蚀案例设备表面钝化膜脱落，设备将直接与苯菲尔溶液接触，发生活化腐蚀，活化腐蚀速率是钝化腐蚀速率的400倍3。从电化学角度讲，与苯菲尔溶液接触的设备构成了活化的阳极区，此时“裸露”设备腐蚀速率是正常活化腐蚀速率的2030倍。发生活化腐蚀后，会造成设备表面粗糙，如果钝化膜质量较差，附着力较弱，局部钝化膜脱落，破坏了该范围钝化膜的整体性，使得钝化膜易因冲刷而撕裂、脱落，从而造成腐蚀范围扩大。某公司低温变换气再沸
4、器发生腐蚀事故,从前系统低温变换送来的工艺气经低温变换气再沸器管侧，与壳侧苯菲尔溶液换热，之后送往吸收塔进行吸收。该设备为“U”型管式换热器，水平布置在地面。装置运行过程中出现壳体法兰顶部泄漏，根据现场实际情况进行带压堵漏处理,利用大修机会拆卸换热器封头后发现低温变换气再沸器本体及法兰上方腐蚀严重，从发现漏点到大修期间解体检修约有半年时间，这期间一直不停地带压堵漏。低温变换气再沸器工艺参数如表1所示。表1低温变换气再沸器工艺参数项1.l壳储管侧介质率菲尔溶液低温变换出U气进、出11温度/七120178,127设计温度/七149274设计小力/MPa0.533.16操作压力/MPa().()72
5、.K腐蚀法兰为筒体侧法兰，法兰厚度约为120mm,直径约为1.8m。腐蚀造成部分壳体和法兰发生穿透，从设备投产运行到腐蚀泄漏停车检修不足2a,可见腐蚀较为严重。腐蚀分级管理共分10级，粗略计算该设备腐蚀速率为40mm/a,已经达到最顶级10级，显示钢材耐蚀性极弱。从现场来看，这种腐蚀只对碳钢起作用，如壳体、螺栓、法兰等，而对不锈钢没有起作用。从腐蚀表面来看，极像蜡烛燃烧后堆砌的蜡油状。为保证装置运行，对腐蚀的法兰进行整体切割后，将管侧不锈钢法兰与筒体进行焊接，把被腐蚀的长度约为400mm的碳钢壳体换成304不锈钢，大修之后继续使用到改造换设备的5a内，该台设备未再发生腐蚀现象。4钝化的作用在脱
6、碳装置中，再沸器的操作条件最为苛刻，因其操作温度最高，且溶液循环时不能完全被液体流过。脱碳装置钝化操作一般分为静止钝化和循环钝化，静止钝化时需将整个再沸器灌满，以确保再沸器钝化完全，之后再经过循环钝化，将碱液送往整个脱碳装置，以实现整套装置的全部钝化，防止设备腐蚀。从流体状态角度分析，再沸器下部为液体流，中部逐渐发展成气液双相流，上部是以气流为主体的夹带流，位置越上，流速越高，特别在花板的死角区，这一区域的流体边界层脱离，形成涡流，情况相当复杂，流体的流动和传热都极不稳定，必然出现一个极不稳定的沸腾状态，在这一区域的钝化膜自然要受到流体冲刷，经受流体热冲击和热疲劳的考验，而且此处温度最高，钝化
7、膜强度最低，化学反应最为激烈。总之，这一区域对钝化膜来说，条件最恶劣，最容易遭到破坏用。高温也是促成腐蚀加剧的重要因素，根据引进的年产30万吨合成氨装置中，用于苯菲尔溶液的碳钢管道的壁厚计算中，腐蚀裕度的取值是普通碳钢管路计算的25倍，并且随着温度的升高，要取较大的倍率，可以看出温度对于腐蚀的影响同样不可忽视。再沸器腐蚀的主要原因为：开车时钝化效果差，装置钝化不彻底，导致正常运行后出现活化腐蚀；在换热器进口处，气液分界面产生剧烈“爆沸”冲刷、振动5,伴随高温，最终使钝化膜脱落，造成再沸器损坏，沸腾空间不足，直接冲击碳钢钝化层；设计不合理，入口处最易发生腐蚀，相对于较易腐蚀的碳钢而言，采取不锈钢
8、材质对防止活化腐蚀有较好的效果，因为不锈钢表面有致密的氧化物保护膜，故电位较高，且不易脱落，从而可以有效防止活化腐蚀。5防腐措施5.1 保证钝化质量在原始开车或者每次检修后，都应严格按照操作规程对脱碳设备进行钝化。操作时，要经常分析溶液组成，及时补加因钝化操作减少的V5+,当Fe2+浓度低于100Xlo-6,V5+浓度稳定不变时，钝化结束。5.2 关注碱液指标碱液主要控制指标为碱液浓度、V5+浓度、Fe2+浓度，碱液浓度一般控制在27%30%,碱液浓度过高，对设备腐蚀更加严重，并且碱液更容易结晶。碱液浓度过低，不利于二氧化碳吸收。Fe2+浓度及V5+浓度对于监控脱碳系统腐蚀情况尤为重要，脱碳系
9、统中Fe2+浓度控制小于10010-6,是设备腐蚀情况的重要标志，如果Fe2+浓度增多，说明设备内发生腐蚀,同时，当Fe2+浓度高于200X10-6,会与V5+发生机铁共沉，使V5+浓度急剧减少，加快腐蚀速度，当Fe2+浓度增加时，通常V5+浓度也会低于控制值，要及时补加V2O5,保证V5+浓度。5.3 严格控制工艺指标应严格控制低温变换出口工艺气温度，避免在换热器进口处发生“爆沸”，产生剧烈机械力作用，破坏金属表面钝化膜。因为钝化膜很薄，经不起机械冲击，所以操作时应避免流量大幅度波动，以及温度和压力的突然升降。6结束语脱碳系统的稳定运行对装置负荷及连续运行尤为重要。为避免发生活化腐蚀，每次大
10、修后都要对脱碳装置进行钝化，使整个脱碳设备表面形成完整保护膜。同时，运行过程中指标的监控也尤为重要，因此要做到早发现、早处理，避免设备发生严重腐蚀。参考文献朱春，任玉强，杨应振.联醇装置脱碳系统设备腐蚀加剧的原因浅析及防治D泸天化科技，2011,24(4)：265-266.陈五平.合成氨M.辽宁：大连理工大学大化肥科技咨询培训中心，1989：121-122.曹林荣，胥元达，谭绕春，等.第2再生塔C1451腐蚀原因分析及防护J.大氮肥，1997,20(6)：409-411.李荣莘.脱碳再沸器损坏原因探讨J.广东化工，1982,9(3)：35-40.文洁清.合成氨低变气卧式再沸器损坏原因及防治措施
11、.中氮肥，1996,12(2)：57-58.苯菲尔脱碳系统设备腐蚀的分析及处理针对苯菲尔脱碳系统在正常运行时发生的设备腐蚀问题，从工艺和设备角度分析了腐蚀原因，发现脱碳循环量、开车期间锐化时间、总钾含量、总供含量以及脱碳设备损坏都有可能加剧设备腐蚀。通过优化工艺参数、修复损坏的脱碳设备，降低了脱碳系统铁离子含量，解决了设备腐蚀问题，保证装置正常运行。1工艺流程化工股份有限公司(简称化工)一化合成氨装置设计能力为日产100Ot无水液氨，以天然气为原料。采用美国布朗深冷净化和布朗三段绝热氨合成工艺，二氧化碳脱除工段采用苯菲尔脱碳工艺。脱碳系统由吸收和再生2个过程组成：来自变换单元的工艺气进入吸收塔
12、，用苯菲尔溶液吸收其中的二氧化碳，净化工艺气；吸收了二氧化碳的苯菲尔富液进入再生塔，用蒸汽将其中的二氧化碳解吸出来，恢复至吸收前的脱碳溶液，达到循环使用的目的。吸收塔顶部气体中二氧化碳含量(干基)小于800ppm,此气体通过除雾器和分离器，除去夹带的微量液滴后送入甲烷化工序。苯菲尔脱碳工艺流程如图1所示。图I策希尔脱碳T之流程吸收塔底部的富液压力（表压）较高，为2.78MPa,通过涡轮机降压回收压力能，所回收的能量用来驱动1台溶液循环泵。再生塔塔底出口的己再生溶液经控制阀降压后进入溶液闪蒸槽,槽内闪蒸出的气相分别经四级蒸汽喷射器和1台苯菲尔蒸汽压缩机被送回再生塔底部，作为再生塔的一部分汽提蒸汽
13、。溶液闪蒸槽出口的溶液经贫液泵后被分为两股，一股经贫液冷却器和空气冷却器冷却至70送吸收塔顶部，另一股不经冷却直接进入吸收塔中部。再生塔顶部出口二氧化碳气体经塔顶冷却器冷却至40,再经分离器分离出冷凝液后送尿素装置。2发现问题化工一化合成氨装置自2月大修后，至当年12月装置停车大修前，脱碳系统铁离子含量持续升高，最高时超过厂控指标100PPm。苯菲尔脱碳系统中铁离子含量代表着整个装置设备管道的腐蚀程度，系统长期保持较高铁离子含量给设备运行带来了很大的安全风险。2021年脱碳系统中铁离子含量如表1所示。12021年脱碳系统分析数据11鱼胃/h*I帙*rk彳v40做才tt.02-CW31IB562
14、5340.050.51056(M-27314即54.7929.780.12C.400J231562X25429.H00.100.90.49(T7-O931021101.102852OJIO.X0.4909-063121229.440.140.4103511-1631024914029370.140.41OSS12-20MOIS)X12K.970.120.W0513原因分析3.1 脱碳系统总钾含量控制过高本装置二氧化碳脱除采用苯菲尔脱碳工艺，脱碳溶液主要成分是碳酸钾，正常情况下，溶液中碳酸钾用总钾表示，浓度控制范围为27%30%,总钾浓度直接反应脱碳系统二氧化碳的吸收情况。根据脱碳反应机理，提高
15、溶液中总钾含量有利于吸收，可以提高溶液总钾浓度对二氧化碳的吸收能力，同时也可加快吸收速率，有效降低吸收塔出口工艺气CO2含量,但溶液中总钾含量过高会增加设备腐蚀，引发脱碳系统铁离子含量上涨。2021年1月大修后，由于脱碳系统总钾含量较低，二氧化碳吸收塔出口二氧化碳含量较高，限制了化工一化合成装置的负荷。为了提升合成装置负荷，在23月，脱碳系统补充了大量碳酸钾，系统总钾含量在短时间内由25.54%提升至29.49%。增大溶液中碳酸钾含量能够提高对工艺气中二氧化碳的吸收能力，但过量碳酸钾也会加剧设备腐蚀。2021年5月开始，脱碳系统铁离子含量随总钾含量的提升逐渐上涨，如图2所示。一T二方(过上图2
16、2021年脱碟系统铁离子含地与总钾啾含t的关系3.2 溶液循环量过大由于2021年脱碳系统刚开车时，吸收塔出口工艺气二氧化碳含量高，故提高了脱碳溶液循环量，上塔段循环量由230m3h提高至250m3h,下塔段循环量由695m3/h提高至720m3h,分别高出设计值20m3h和25m3h.随着循环量的增加，吸收塔塔壁的冲刷腐蚀逐渐加剧，系统铁离子含量也随之上涨。3.3 脱碳系统开车前锐化时间不足脱碳系统锐化是以V2O5作为缓蚀剂，在设备内表面形成致密的Fe2O3保护膜的过程。V2O5是一种氧化剂，能使碳钢在溶液中的电极电位处于钝化电位区域内，从而在碳钢表面生成一层致密的难溶解的Fe2O3钝化膜，
17、以降低碳钢腐蚀。供化后可阻止腐蚀继续发生。每次大修后脱碳系统开车，都必须进行静态锐化和动态钿化。静态钿化时，溶液再沸器壳侧补满脱碳溶液后，在再沸器管侧加入低压蒸汽使溶液温度升高至100,静态锐化一般需要进行24h；动态锐化则是将脱碳系统塔罐都补满脱碳溶液,向溶液再沸器克管侧加入低压蒸汽，使溶液温度保持在100105。再启动脱碳贫液泵，使整个脱碳系统的溶液都循环起来，对脱碳系统各设备和管道进行充分的锐化过程，此过程一般需要72ho由于2021年初的装置大修时间短，开车时间紧迫，整个静态和动态锐化时间只有48h,因此无法在脱碳装置各塔罐、管道设备中形成足够的Fe2O3钝化膜，系统运行时加剧了碳酸钾
18、和碳酸氢钾对设备管道的腐蚀。钮的化合物非常复杂，只有V5+才能形成钝化膜，还原态的V4+本身不能形成钝化膜，只有在钝化膜形成后起保护作用，由于工艺气中H2会使VS+逐渐降解为V4+,为了使钝化膜得到修复，就必须使溶液中V5+适当过量。化工一化合成氨装置脱碳溶液中设计V5+含量为0.5%0.7%,2021年全年基本保持0.4%左右，低于设计值,这造成装置运行时脱碳塔罐设备内壁易生成Fe2+,使金属表面发生连续腐蚀。3.4 设备腐蚀2022年1月，利用大修停车机会对脱碳系统的设备进行检测，包括二氧化碳再生塔、二氧化碳吸收塔和溶液闪蒸槽，并对脱碳系统的管道进行壁厚检测。发现吸收塔工艺气进气室塔壁冲刷
19、严重，半贫液分布器腐蚀严重，再生塔塔盘升气帽存在腐蚀，二氧化碳洗涤塔塔盘底部围堰撕裂。从腐蚀面检查发现，这是冲刷腐蚀将钝化膜冲刷后，碳酸钾及碳酸氢钾溶液引起金属材质侵蚀性腐蚀所致。4实施对策4.1 降低脱碳循环量2022年装置大修后严格控制前端负荷不超过设计值30660m3/h,保证装置不超负荷运行。另外将吸收塔上塔冷贫液循环量由250m3h降低至230m3h,下塔热贫液循环量由720m3/h降至690m3h,控制在设计范围内，降低设备冲刷腐蚀。在系统正常运行时，严格要求脱碳系统液位平稳操作，将再生塔和吸收塔液位波动控制在2%以内。4.2 控制再生热量和适当降低总钾含量二氧化碳再生塔底部温度是
20、控制脱碳系统热量的重要参数，装置正常运行时，严格控制二氧化碳再生塔底部温度在122.5123.5。保持较高的再生塔底温度可降低贫液中二氧化碳含量，尽量减少因贫液中二氧化碳含量较高造成吸收塔内壁金属材料的酸性腐蚀。相比2021年，2022年装置运行时，吸收塔出口工艺气二氧化碳含量不高的情况下，适当提高再生塔液位由18%提高至22%,将总钾浓度控制在27.5%28.5%,减缓总钾过高对设备的腐蚀。4.3 适量补充缓蚀剂，保证充足的锐化时间针对2021年脱碳系统中V5+含量较低情况，2022年增加缓蚀剂V2O5用量，保证脱碳溶液中V5+含量维持在0.5%以上，并定期分析脱碳系统V4+含量和V5+含量
21、，当V4+含量上涨，V5+含量下降时，及时补充亚硝酸钾，将系统多余的V4+转化为V5+,保证设备内壁形成充足的钝化膜。总帆下降时，及时给脱碳系统补加V2O5,查询加药台账发现2022年V2O5的使用量比2021年增加了800kg.上述措施实施后的具体数据如表2所示。表22022年装置开车后脱碳系统数据IINI伊荷(mIi1)(mgakg1)1,嗑*W.%也%急机彳虬%(12-23295006X.2X264().100.510.61OUlft2955066,7527.490.120.490.61(M-27Wb(M)57.7927.78().(0.520.61(5-163057865.M)28.1
22、80.10().510.6105-28260.7X27.80(MNU5I0.6()07-IW305875H.792X.I40.100.500.6008-143060262.682X.150.10()490592022年大修开车后，为了避免出现脱碳系统铁离子含量高的情况，专门预留了充足的锐化时间，静态钿化24h,动态锐化72h,总计96h,相比2021年锐化时间48h,增加了1倍，脱碳系统各碳钢设备内壁得到了充分锐化。4.4 修复脱碳设备为了解决该问题，对设备涂层破损部位进行修复，涂抹贝尔佐纳1311、1391材料，恢复形状，再涂刷1591涂料增强防腐抗磨能力。针对二氧化碳洗涤塔塔盘底部围堰撕裂
23、问题,加厚围堰板材厚度，由Imm加厚至2mm,并用不锈钢筋对围堰顶部进行加固处理，焊死板材间锁紧螺栓，防止螺栓与螺帽在气流长期冲刷下松动，从而撕裂围堰板。2023年4月在装置消缺检查时发现，围堰完好，修更效果良好。5结束语影响脱碳系统腐蚀的原因较多，脱碳循环量、开车期间锐化时间、总钾含量，总钮含量以及脱碳设备损坏都有可能造成腐蚀，只要控制好循环量不超负荷，总钾含量控制在27.0%28.5%,总钮含量控制在0.6%以上，就能有效控制系统腐蚀问题。2022年大修后，装置重新开车，前端负荷工艺气量为30600m3h,脱碳系统工艺指标严格按照措施中确定的指标进行控制，铁离子含量明显下降，由2021年最高IO1.lppm降至目前60.0ppm左右，脱碳系统腐蚀状况得到有效控制。但设备腐蚀不容忽视，后期将从脱碳系统再生塔和吸收塔填料方向考虑，进一步解决脱碳系统腐蚀问题。
