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1、化工进展20。8年第27卷第2期CHEMICA1.INDUSTRYANDENGINEERINGPRRESS173提高柴油加氢精制催化剂活性的方法刘志红，王家，鲍晓军2C中国石油天然气股份右取公司科技管理部，北京】。（IcIM:2中国石油大学（北京）中国石油天燃气集团公司依化空,北京102249.依据过段金瓜质化森依化剂的活性相理论及如履脱徒.脱芳反应的历W花述各朴提席柴油加收相制催化剂性能的方法使用高加也能力的活性处分、引入中等强15酸中心、战沟活性俎分与毂体间的相互作用以及提瓶活性组分的分散度：介绍了相关的国内外最秋研究进掘.指出研究开发高比表曲枳中等酸性的介孔或体和员能提高活性*分分散度乂
2、不Jfl涯$舌性加分与我体何相互作用的JiR修化剂制备方法是提用柴油加汉精制僮化剂性徒的匕要途径.知HIl喧油：UufflU1VGaKRAOXigjmyCScicnccATochmologyManagementDcpartmcnt.PcirCinaCompn),.1.id.BcijingI(KK)11,ChinaThcKeyUitxiruUMyofCaUykis.C!uNahimalPclrtAeumCn.Clna1.nivecilyofPelrngthevariousmethodsforprrcfiningcatalysts.Keywords:diesel;hydntrea(mentxata
3、lys(;suppoc(;active为缓解H益增加的汽车尾气排放引起的大气污和及开环的加瓠脱芳（HDA）反应,使产品的卜六染问题，世界各国相继制定了西格的车用料痂量烷（ft得以提高.通过改进工之条件,增设二段反应标准以强制炼油厂生产清洁柴油.加氢精制仍是炼油厂目前生产清洁柴油最为有效的手段.在加氮精收稿日Wh2007W-17:修改（日期：2007-10-16.制条件下,柴油中的碳化物、氧化物通过发生加氮呼项目：国*质点/础研究发展H划973计划项目脱硫（HDS）、加坡脱氨（HDN）等反应徨以将五废,%黑吗;也5.m.bi.m,.,.wuilt,.lll第TFCTOJh刘志红（三0,男，fti
4、RJ程丽I至从事石油等杂炭子脱除,司时还可发生多环芳炷的部分饱化1册九开发管理.联系人：微军,教授，而与怔语WakUn装置可以实现柴油的深度脱硫、脱芳,但投资大、操作费用高.研究表明，当原料油硫含值为100oOmg1.时，使用传统加班催化剂制油品硫含量降低到15mg,1.所需要的反应密体积是料成含量降低到500m1.时的3倍21。现有的Co(Ni)/Mo(W)非货金属催化剂的低淞加1氮活性较低，因此其芳煌饱和能力差，十六烷伯提高幅度较小，在常规操作条件下仅能使出质后的产品十六烷侑提高35个单位3。中压加史裂化或中压加氮改痂虽然可以大两改提高柴油的十六烷值.但氢耗高,且裂化作用使得郃分柴油被转化
5、为汽油，降低了柴油的收率4因此,若不希型过度增加设法投资，就应提而假化剂的加乳脱硫活性：然而.现仃的加城精制催化剂难以满足柴油深僮脱碗、脱芳的要求，针对现有柴油加粗精制催化剂存在的何超.本文作者从过渡金,W玻化物催化剂的活性相理论和柴油深收脱硫、脱芳反应历程出发，综述了提高柴油加氢精制催化剂活性的各种方法，介绍了格美研究开发工作的进展，以期为迸步的研究开发提供借海，从过渡金胧硫化物活性相理论和加氢脱成反应历程分析,提高柴油加乳精制催化剂的活性以满足深度脱硫、脱氨和脱芳的要求，应主要从以下几个方面着手。1使用高加氢能力的活性组分4.6-:甲基：苯井嘎吩(4,6-DMDBT)的常规HDS过程存在软
6、斛自接脱流(DDS)卬先加班再脱1(HYD)两条平行路线.4.6DMDBT中与硫原子相翎的甲基存在严重的空间位阻，影响了CT键的直接氯解断裂.而加我路线几乎不受4、6位烷基的影响|。因此，将芳环预加期使4,6-DMDBT中与硫原子相邻的甲基发生招转,战小其空间位B1.有利于催化剂活性中心与磕原子接近从而脱除破化物.另外，含繇杂环在C-N键断裂前的加第馆和以及芳烧的加乳饱和也要求催化剂有较强的加班能力。提诙佛化剂的加氯能力主要通过选择高加氢活性的活性组分来实现.传统加氮相制催化剂的活性组分主要是以W和Mo为主剂，Ni和Co为助剂.Ni的加1.活性远强于CoNiW不但能较好地脱除带侧链的二米并曝吩
7、(DBT)类硫化物，而且脱如和芳姓饱和性能最好,适于作为深度脱硫、脱芳催化剂的活性组分.近年来的研究友明，除金屈硫化物外,金用赳化物、碳化物和建化物也有较好的HDS活性.这是因为C、N、P等林金桃原子进入金旗照子孔隙后，引起金属原子间用增大，晶格扩张，峥致过渡佥属原子的d指收缩.费米能级态相对密度增加,过渡金属行到了更多的电子,这种词变作用使得相应催化剂的催化性能类似于贵金属Pl、Pd催化剂8f).作为类加乳精制催化新材料引起了研究者广泛的关注。1.iu等1发现,y-Mo2N和Co-MoN催化剂对DBT有较强的CS键断裂能力，提高了DDS反应的选择性.孙桂大等川制花了非负我的璘化钙(WP)和A
8、l2O3负载的璘化锯(WPZAI2O3)及NiBP/AlA催化剂，UP/A1A催化剂具有优良的HDN和HDS性能，NiWPZAI2O3催化剂对柴油的HDS性能优于传统的硫化态工业催化剂.尽管过渡金国氮化物、碳化物和磷化物有着良好的加氢活性,但是也存在不少问题，限制了其工JlfcJSffl.首先.金属氯化物/碳化物制备条件苛刻.因为高.比我面枳过渡金屈l化物/碳化物的制备是一个局部规整反应，只有严格控制反应条件才能得到良好的结果；由于反应放热地大,通常需要较低的升温逑率来降低反应逑度：为避免水热烧结，要求及时招反应中产生的水排舟.通常.金属缸化物/碳化物制番的反应温度约在7Q。C,升温速率为ir
9、/min.空速大，能耗极裔8T2;其次，合成规模小.由于反应条件苛刻.氮化物的每批次分成加一般43g*2.与金姐缸化物类似，金M储化物的制i也是格含磷金典盐类在以气中程序升温还原而得，由于需要断裂硝酸盐中的磷氧键而要求较高的温度,同样也要求严格控制升温速度.最近,YangH)和宋立民等U*以磷化1.为磷源，分别利用纳米钺和银堪非晶态合金为前体，在较低温度下成功制备了SiO2负我的NiZP催化剂和AkO3负载的璘化堞催化剂.尽管这些方法降低了金化物催化剂的制备温限,但所使用的隘化氮气体仍然不易得到2提高活性组分的分散度或在催化剂中引入酸性中心负载型催化剂的活性与活性加分的分散度有密切关系,教体上
10、活性组分的晶粒尺寸超小，分散度越高，所得到的活性位数崎越多Us，活性就越高。提高活性组分的分股度，在催化剂中引入酸性中心都需要通过软体的改进来实现.理想的柴油加乳精制催化剂冢体应具有较大的比我面积集中的介孔刘志红等：提高柴油加1精制催次帕佛的方法175CoMo,MCM-41的比及而枳仍高达492mVg.在高金国负载址下,CoMo/MCM-41上形成了史咫的MoS1层，XjDBT的HDS活性是相同金属负裁量下分布16171、适宜的酸中心及与活性组分适宜的相互作用。YAlA力学性能和再生性能好、价格低,是目前最常用的加现精制催化剂就休,但是，Y-AbO3我体存在以卜3个方面的问题，限制了其在柴油深
11、度脱硫脱劳催化剂中的应用.-YAl2C与活性组分间有较强的相互作用：二是Y-AlQ我面枳较低；三是Y-Al曲中只有1.酸中心，而没有B酸中心.目前对柒油加氢精制催化剂载体的研究主要集中在开发新型介孔材料和复合氧化物教体材料。21介孔材料以MCYTl为代表的介孔材料自问世以来.以其优良的性能引起了广泛的关注。与催化裂化反应相比，加氮将制的反应条件相对缓和，对催化剂酸性和水热稳定性的要求相对较低.因此，近年来很多研究者将介孔材料应用于加氢精制催化剂，发现以介孔材料为教体的催化剂比以Al2Oj为我体的催化剂有更高的活性，原因有以下几个方面。(1)介孔材料具有比A1?仇更高的比表面积，能使金JKifl
12、分高度分散.MCNb41、HMS、SBA-15等介孔材料的比表面积在K)OoH/g左右,负载金屈组分后比表面枳仍高达400-800m“gP.20;而AlZO3载体的比表面积只有200300mqg.负裁金属后降至200ng以3因此，采用新里介孔材料作为载体,不仅可使活性组分得到更好的分散.还能提高金属组分的负我量.从而提高催化剂的活性.(2)介孔材料具有较大的孔径和规整的孔道.能使较大的反应物分子与活性中心有很好的接触，减少了传质限制。一般来说，孔径的增大往往会带来比表面积的下降，常规的Al2O3很碓同时达到具有而的比衣面枳和大比例的介孔这两个方面的要求(16),而介孔材料旎同时提供高的比表面积
13、和分布集中的均匀介孔。(3)介孔材料具有中等强度且可调变的酸中心.Ill然纯硅MCM的酸性较弱.但是可以通过引入其它佥属原子提用其酸性，如在骨架中掖入AkTi等18)Rcddy等29)用MCM-11ftMoOj和CM制得了CMAl20,催化剂，其比表面积高达109611Ag.而同样金属负载制的商用CoMoZAI2O3催化剂的比表面枳只有211m-g:金属负祓成加倍后.CoMoAl1(),的2倍，而提高Aw)I上的金属负裁沆对催化剂活性的提高几乎没有影响。Vrattaan等20用超声波使B纳米片晶分散在SBA15的介孔中,制得了NiWZSBA-15催化剂，在W与质fit分数高达604时，仍未出现
14、明显的孔堵塞现象,在SBA15上的MSj片品史短更厚.能提供更多的活性位，优化后的NiW/SBA-15对DBT的IIDS和甲苯的HYD的活性分别是商用CoMaAl2O3的1.4倍和7.3倍.Klimova等241合成了Al-SBA16介孔材科，在负我Ni-Mo后所制法的催化剂对4,6-DMDBT有很高的HDS活性.他们认为,导致该催化剂具有高的HDS活性的主要原因：一是形成了B酸中心：二是金属组分有更好的分散，形成了更短的单层或双层MoSz片晶,倪进/Ni-Mo-S活性相的产生.介孔材料虽然具有Me整的孔道和较大的表面枳，有利于活性组分的分散，但其较差的水热稳定性导致催化剂难以再生重发使用，合
15、成高水热稳定性、酸性可调的介孔分子筛足加氮精制催化剂载体的一个重要发展方向。2.2黛合气化婀K孔分子体以ZrOI、Ti(、BA等氧化物作为教体，能够提高加氢精制催化剂的酸性，提高活性祖分分散度1301.减弱活性组分与载体间的相互作用.促进金属组分的还原破化311.但由于这些氮化物的比表面枳小、热稳定性不高、机械强度差,网制了其单独作为加粗粕制催化剂我体的应用。若将这些笈化物相互复配或与生化铝现配,则能使其优势互补，因而近年来TiOI-Ab0TiO1-SiO2、Zrth-AIJOJ等电合氧化物载体的研究受到了广泛的重视3274。DaM等341和Damyanoxa等3S研究了ZiO2和AllOj或
16、SiO2组成的凝合氧化物催化剂的IIDS和HYD性能,发现在SiO2载体中加入ZrO2可以提Mo的分散度,而在AlA毂体中加入Zt-O1可以减弱活性组分与载体间的相互作用，用ZrO*-Al2O1负我Y。或CoMo制备的保化剂的HDS和HYD性能都高于以Ak。3为软体制徐的催化剂。发合耙化物我体不仅可以把不【可氧化物的优势结合起来.校方便地调变载体性质,还可能产生单一氧化物不具备的新性质.因此，制法高比表面枳、孔分布集中和稳定性良好的红介氧化物致体将成为提高加泡精制催化剂活性的条JE要途径。微孔分子能具有较强的酸性规整的孔结构和较大的表面枳，既能提供酸性中心,促进46-DMDBT中他链中舰的异构
17、或断边以M小位阻，乂能埴强催天然层状黏土由于具有高比表面积、良好的机械稳定性和一定的酸性.并可通过在其层间插入T1.化剂时芳烧的开环能力，还UJ以提高金属组分的分散性33.以默孔分子筛作为教体的加乳精制催化剂.尽管其初始活性很高，但很快就会因积炭而失活，这是因为：一分子筛的酸性太强.导致裂化反应产,-Ri:微孔分子筛的孔径太小，影响大分子的扩散，孔口容明被堵塞9,因此，根据加熨精制反应的特点，将微孔分子筛与较大孔径的Ah（力红也，使投体具有适度的酸性和一定数量的介孔，也是提而加里精制傕化剂性能的一条更要途径.1.andaU等0将HY加入CoMO/Al2O1中.发现加入HY后的催化剂对1.6-D
18、MDBT的HDS活性是商用CoMoZAI2O3的3倍,这是因为HY的加入使催化剂的酸性增强，不仅可以使4,6-DMDBT中的甲基脱除或换位还好进了连接2个呆环的噫吩环上CY谟的断裂，Solis等137将20%的NiNaY（NiONft分数为1.45%）与NiMwAI2O3物理混合，发现所获得的催化剂对柴油的HDS活性是传统NiM“Al?0?催化剂的3ffh井口催化剂失活速度很慢，这是因为，NiNaY可通过脱烷基,异构化及裂化将位阻畸化物转变为易脱除的物种，同时将Ni引入NaY增强了加氢能力，然少了因酸性位上伏炭而导致的催化剂快速失活.23活性炭我体比衣面枳大、孔隙率再，弁且与金属活性组分之间的
19、相互作用弱,容易被硫化完全.W此用活性炎作为毂体既负载金屈破化物制备的加氢精制催化剂有很高的活性38.Sakanishi等39J制法/比表面积在1803060之间的系列活性次软体,并负教iTk,发现其对，I,6-DMDBT的HDS活性显著高于商用Ni-MaAl2CJ3.1.cc等MO）以SQ2为模板制备/而比表面积、大孔径的纳米炭载体，川来负栽CoMo.在相同金刷负载量下,以纳米炭为教体制备的催化剂比表面积远大于以Ak。3为软体制备的催化剂.但2种催化剂的平均孔径接近：以纳米炭为我体的催化剂时DBT和1,G-DMDBT的HDS活性均高于以AbO1为教体的催化剂：而普通活性炭田干孔径太小,以其为
20、软体制备的催化剂对4.6-Dw）BT的活性不如AIjOs成体。总体来看，高比表面枳的活性炭小孔太多，不利于大分子的反应.介孔活性炭尽管具有加瓠精制催化剂所要求的丰富的介孔，但机械强攻又不够，学兔兔UWWAUdUIAKCr,Zr等元素改警其催化性能，引起了一定的关注.Iwasa等141)用水热法合成了晶格中含有Cb的浆脱MST(Co),其时TP和BTP的HDS活性比两JllCoMfAzOj的高.MarUnCZ-OniZ等42)JtJDUrango菜脱土和AIcI3、TiCI3合成了AhTi层柱黏土,以其为我体制得的CoMo催化剂对重麻减压日斯油(VGO)的HDS活性比商用COwA1,O,的略高.
21、用Itt性教体代替传统的酸性我体也鲍提高加乳精制催化剂的活性，因为催化剂中的酸性MU的体与碱性栽体间的酸碱作用可促进Mo的检定和高分l,而口骐体的或性可避免传统酸性栽体上容易发生的结供枳炭33。但是，而比我面枳碱性MgO我体在水溶液中结构不法定,易与水反应形成Mk(OJI)I,且在ICIO5。0C的高温下，NiO,CoO会和YgO形成固溶体，因此传统的水溶液泌渍焙烧方法不适用于以MgO为载体的负载型催化剂的制备，而通过非水溶液浸泄、低温后优可以制得梗定、高比我面积的MgO基伟化剂3.KlkpEl等用金属硝酸款的甲解溶液采用浸渍法制备了CoMoZMgO和NiYo/YgO侏化剂,其对DBT的IIK
22、S活性是商用CoMoZAIA和NiNoZAl2Os催化剂的1.52.3倍.目前，对于活性炭、层柱黏土和域性氧化物这类非常规载体的研究尚不充分.还难以将实验室采用模型化合物获知的气相反应结果廷伸到真实油处的滴液床反应器中。合成高机械覆度的介孔活性炭，改善层柱整土的稳定性尤其是水热梗定性，简化城性氧化物载体的制符方法.将是这类非常规载体的发展方向.2.4皿图Ua分与体同的相互作用传统的柴油加级箱制傕化剂一般都以Y-AJi(O为载体，其与活性组分间的相互作用较强.按照过渡金M硫化物的CbMoS活性相理论145),这种强相互作用坦然有利于活性组分的分散及其活性、稳定性的提高，但也导孜氧化态的活性组分前
23、体硫化较为困难，生成堆枳程度较低、活性较低的I型活性相结构对大分子硫化物和芳煌的脱除不利.因此,适当减加我体与金限组分之间的相互作用，不仅有利于氧化态活性殂分前体的充分能化，还可以使金属能化物活性纲分有更高的堆根程度，得以形成高活性的H类活性中心,对位阻硫化物的脱除特别有利物但需要指出的是,金属组分与我体相互作用的减崩会使活性组分在我体上形成较大的晶粒，降低分散度,对一些不受空间位阻影响的反应不利，U.3催化剂制备方法负载型假化剂的制备方法对催化剂的性能有着我要的影响.负栽型加乳精制催化剂的传统制在方法主要有浸液法和沉淀法.在浸泄法中，活性物种的负我发生在浸渍后的干燥阶段,当溶剂逐渐蒸发时,在
24、载体孔内的活性组分前体溶液分解成许多不连续的小段，溶于其中的活性物质通过难以捽制的干燥沉积作用形成较大的活性物栉题粒，容造成对教体部分孔道的堵塞.从而导致假化剂表面枳的大幅卜饵，此外，溶剂蒸发时的毛细管作用力驱使溶液向教体外衣面迁移.导致活性处分在载体上呈现不均匀的分布，目形成的活性物种粒度分布很宽,分散度较低4850,沉淀法将活性组分前体沉淀在悬浮我体上，在沉淀剂加料过程中难免发生沉淀剂与侍沉淀组分的混合不均匀,导致待沉淀组分在溶液中过境和度的不均匀分布，使得形成的活性物种的粒度大小及空间分布都不均到班Vakros研究小组50、57提出了平衡吸附法(equilibriumdeposition
25、filtralion,EDF)这一方法根据我体吸附等温规上的饱和吸附业，洌法一定浓度的含有活性前体的极稀溶液,用大吊:的溶液以足里长的时间浸渍般体，再羟过渡、干燥和培烧制成催化剂。与传统的浸渍法相比，EDF法来用足步长的接触时间使活性物种充分扩侬，并使我通过吸附或与我休衣面地团(如表面软或表面一OH)反应而附着在载体上,并建立吸附或反应平衡.因此能使活性组分形成很小的晶粒，并与我体表面彳j很好的接触,实现活性组分的均匀分布和高度分散.因而.与采用常规浸清法制备的催化剂相比，采用EDF法制符的催化剂具有更高的HDS性能。虽然EDF方法能够减小活性组分的晶粒尺寸，形成高度分散的活性相，但由于我体表
26、面的吸附位数砥有限，往往只能负载数Jft较少的活性物种.另外,在EDF法中.活性组分通过与软体表面的OH发生作用而负软，可能与载体形成较强的M-O-Al婕,增强活性组分与我体的相互作用，对位阻磁化物的脱除不利.Gonzalez-Cortes等以尿点为介质，采用自熨延高温合成(self-propagatinghigh-temperaturesynthesis.SHS).也称为燃烧合成(CombUNiOnSynthesis)法，制备了CoMfAH)催化剂.该法利用粉末反应时快速放热产生的高谓，得到大麻对形成催化活性中心有利的结构缺陷产物，并且可以加强催化剂中活性组分之间的相互作用。宿融尿素在Al2
27、O,表面扩散，不仅提高了CU盐、Mo款的溶解性.还改变了载体表面经基浓度.降低了毂体与活性组分之间的作用,有利于缨铝酸盐物种的形成，避免了COAlZO4flbl2(MoO4)3的形成,产生了更多堆枳程度高的H型MoS2活性中心，因而表现出很高的HDS活性。总之.研究拧多果用加强我体和金属殂分之间的相互作用的方法来提高活性组分的分散度，但活性组分-载体相互作用的增强必然会带来活性组分堆枳程度的卜降，这时位阻硫化物的脱除和芳环的加氢饱和不利.因此,如何有效解决活性组分分散度与堆积程段这一时矛盾,就成为进一步提升柴油HDS催化剂性能的关域.以近，作者所在的研究小组开发了一种柴油加氢精制催化剂新制符方
28、法水热沉机法58。这一方法将纳米粉体的水热制备技术和水热分散技术有机结合起来，即在水热条件下利用液相沉积反应生成活性组分纳米颗粒.同时利用亚临界水的拓反应活性和强渗透能力，使形成的纳米活性组分旗粒在载体上均匀吸附沉枳.从而实现活性组分在载体上的高分散：同时，该方法还引入分散剂，既能防止WO3颗粒的团聚，又可以减弱活性组分与载体间的相互作用.与果刖常规浸洗法制备的具有相同金属负载电的催化剂相比，在用水热沉积法制备的UIAl1O1和NiWZAl1O1催化剂上活性蛆分的分散度得以提高，且活性组分与我体间的相互作用减曲.形成了尺寸更短、堆积程度史拓的高活性Il型金屈硫化物活性中心，大大提高了催化剂对D
29、BT的HDS性能和对毗唯的ION性能I580.4结语提高柴油加乳精制催化剂的活性姑生产低硫、低芳清洁柴油最经济有效的途径。从柴油深度脱硫、脱芳的化学反应历程和金属硫化物催化剂的活件相理论分析，为实现柴油的超深度脱破和脱芳，柴油加班精制催化剂必须满足具有良好的加缄性能、中等的酸性、较少的1.酸和较多的B酸、高的活性组分分散度以及活性组分与教体间较加的相互作用等要求。采用加氢能力强的活性如分是提裔催化剂加级能力的主要手段，NiW组合具有良好的加履性能，是工业催化剂广泛应用的活性组分组合：过渡佥加氮化物、碳化物和硝化物等新型活性组分具仃更优良的加氢能力,但是其苛刻的制备条件以及极低的产量限制了其在柴
30、油加氢精制中的应用，通过对制的方法的改进，实现廉价、大熄模合成是其工业应用的关键.以MCM-41为代收的介孔材料只有比赛面积诲、集中的介孔分布和适宜的酸性，以其为我体的柴油加班精制催化剂表现出良好的效果，但其较差的水热稳定性以及高片的成本限制/其工业应用.复合敦化物孜体能够提供比常MiAlA软体更张的酸性，并且与活性出分有希较弱的相互作用，但其比表面积、孔结构、热枪定性和机械性能等行待进一步提高.因此,有机结合介孔材料在孔结构方面的优势和Al2O3在检定性、力学性能及价格上的优势,开发新型介孔-AhOS更合栽体材料或介孔乳化物我体材料将是提高柴油加乳精制催化剂性能的条有效途径,值得进步探索.在
31、采用传统的设涉和沉淀方法制备的催化剂中,活性祖分靛粒尺寸大.分散度低:通过加强活性组分与载体间的相互作用必然可以提高活性姐分的分散度,但不利于活性组分的硫化和11类金属硫化物活性中心的形成.水热沉枳方法将纳米勃体的水热制品技术用于负我型催化剂的制法，可在减小活性如分颗粒尺寸的同时不增强活性如分与载体间的相互作用,实现了活性组分分泯慢和堆积程度的协网,大大提高了佛化剂的性能.显示出极好的发展解景.考文IK1 S4MCMilXNewdeinapu(tcsinulr2lcadiedfudfcbydeepdeuifurtxtionAnd4ecpdcjr11uitMknJ|.Ap0Xial.B,2flO
32、3.41:207-238.2 SO通C.AnnrcMiruuly心ComMUahkmdreMcdmcmlmltmilk-s*pfvhrcMb7ftxl113neUdlkAimmllicJlMlprMkUcarklcaJUilrMeCrtZ广1.qJICg1.Tod*,J1M3.WU9l-2IW.(9)李，王安杰,令崇礼,等.七国砥反成。加收黑传化到的Mft三.ftXttJR,200322(6):583-687101.mY.1.iuCQweGMkHfUnZJIUxlWdMMhi0phcneSercUxh2005.2135YO12朱生力.物现,季生福,鬼城嫉化拘的Ul丸:出树“化学婚网.20Ohi
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