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1、低压缩硬质材料氮碳酰亚胺的第一性原理计算低压缩硬质材料氮碳酰亚胺的第性原理计算本文关键同：亚胺，压缩，原理，材料，计算低压缩硬质材料氮碳酰亚胺的第一性原理计算本文简介：硬质材料碳氮酰亚胺的电子构造特征摘要：接受第一性原理计算方法探究/屈碳酰亚胺C2N2(NH)的晶体构造、力学和电子特性。计算得到的品格参数、试验数据均与从前的理论结果很好吻合。且计算说明常压下正交构造的C2N2(NH)力学性质稳定。计算得到的高体弹性模量和剪切模量说明C2N2(NH)nJ做为超强抗压缩低压缩硬质材料氮碳酰亚胺的第一性原理计算本文内容：硬质材料碳氮酰亚胺的电子构造特征摘要：接受第一性原理计算方法探究了氮碳酰亚胺C2
2、N2(NH)的晶体构造.力学和电子特性。计算得到的品格参数、试验数据均与从前的理论结果很好吻合。且计算说明常压下正交构造的C2N2(NH)力学性质稔定。计算得到的高体弹性模量和剪切模量说明C2N2(NH)可做为超强抗压缩硬质材料的潜在候选者。此外，文章还探讨了其各向异性和德拜温度的大小。另外电子能态密度和电子局域函数分析说明，存在于CN4四面体中的C-N强共价键是其具有高体弹模量和剪切模量以及小泊松比的主要缘由。关键词：第一性原理计算力学和电子性质弹性各向异性电子局域函数AbstractFirstprincip1.esca1.cu1.ationsareperformedtoinvestigat
3、ethestructura1.,mechanica1.,ande1.ectronicpropertiesofC2N2(NH).Ourca1.cu1.ated1.atticeparametersareingoodagreementwiththeexperimenta1.dataandprevioustheoretica1.va1.ues.OrthorhombicC2N2(NH)phaseisfoundtobemechanica1.1.ystab1.eatanambientpressure.Basedontheca1.cu1.atedbu1.kmodu1.usandshearmodu1.usofp
4、o1.ycrysta1.1.ineaggregate,C2N2(NH)canberegardedasapotentia1.candidateofu1.tra-incompressib1.eandhardmateria1.FurthermoreJhee1.asticanisotropyandDebyetemperaturesarea1.sodiscussedbyinvestigat-ingthee1.asticconstantsandmodu1.i.Densityofstatesande1.ectronic1.oca1.izationfunctionana1.ysisshowthatthestr
5、ongC-Ncova1.entbondinCN4tetrahedronisthemaindrivingforceforthehingbu1.kandshearmodu1.iaswe1.1.assma1.1.Poisson,sratioofC2N2(NH)Keywords:Firstprincip1.esca1.cu1.ationsMechanica1.ande1.ectronicE1.asticanisotropyE1.ectronic1.oca1.izationfunction1.引言探究和设计超强抗压缩超硬材料是一个具有挑战性的长期课题,在根底科学和技术应用方面有着特殊重要的意义1。超硬材
6、料中除了确定的金刚石和立方氮化硼(C-BN),大量的试验和理论工作始终致力于新型硬质材料设计与合成。众所周知，由轻元素B,C,N和0所组成的强三维共价化合物是超硬材料的强有力候选者，例如BC2N、BC53、B6O4等。在这些共价化合物中，CN化合物(C3N4,CN,C3N等)因拥有与金刚石可相比的高体弹性模量和硬度值而备受关注。尤其是C3N4(5,其理论体弹模量值高达430GPa,因此试验上始终在致力合成具有这种构造的碳氮相。虽然许多探究人员试图通过运用各种合成技术,包括高压和高温(HP-HT)法去合成CxNy晶体，但是目前还没有牢靠的证据来证明这种碳氮相的成功合成。化学计量N:C比值为1.3
7、-1.5的CXNy晶体在以往的工作中报道过6,7。然而，这些材料均是是非晶或微晶材料。它们的构造和化学成分没有得到很好的表征。此外，在高温凹凸合成的材料一般很难在常压条件在保存。最近，E.Horvath-Bordon等人首次在高温高压条件下，利用激光加热金刚石对顶砧技术，合成出N:C比为3:2的单晶碳氮酰亚胺C2N2(NH)o这个新的氮碳单晶致密相可以复原保存至常压环境。运用TEM.EE1.S.S1.MS技术，人们发觉C2N2(NH)具有类似于Si2N2(NH)的缺陷纤锌矿构造。此外，E.Horvath-Bordon等人计算得到C2N2(NH)的体弹性模量为277GPao最近，这一具有缺陷纤锌
8、矿构造的碳氮酰亚胺C2N2(NH)在接受双鼠胺为原材料运用激光加热的高压试脸中，被同步辐射X射线衍射和拉型散射再次确定9。在卸压时，样品中没有新相变的发生，C2N2(NH)稳定存在至常压。然而在理论上关于这种新的单晶碳氮相的物理性质和化学性质很少探究，如弹性常数、热力学性质、电子特性等等。因此，作为一种新的氮碳相，人们可能会期曳其具有优异的机械和其它新颍的物理性质和化学性质。在本文中，我们接受第一性原理总能量计算发觉C2N2(NH)是一个宽带隙绝缘体。此外,计算说明C2N2(NH)在常压下具有高体弹性模量和较大的剪切模量。C2N2(NH)的这些优异的物理性质归因于其内部好玩的化学成键。此外，文
9、章还还探窕了具有类似构造的Si2N2(NH)来进展比拟。2.计算方法密度泛函理论(DFT)10,11计算中电子相互关联势接受局域密度近似(1.DA)12和广义梯度近似(GGA)13,构造局域优化以及电子性质的计算由VASP软件包完成口4。电子和离子之间的作用接受投影缀加波(PAW)冷冻核全势15,其中H：1.s1.,C:2s22p2,N:2s22p3,Si：3s23p2视为价电子。对于总能量计噂，平面波绽开截断能为520eV,布里渊区特殊k点取样接受的是Monkhorst-Pack(MP)方法16,C2N2(NH)和Si2N2NH)的k点网格为1010X100接受“应变应力”方法应变应力张量，
10、计算晶格弹性常数。相应的多晶体弹模量、剪切模量、杨氏模量以及泊松比等通过Voigt-Reuss-Hi1.1.方法(17原子受力收敛到0.001eV/?,原子受力的最大应变为0.2o3.结果与探讨3.1晶体构造试验发觉单晶碳氮酰亚胺C2N2(NH)在P27GPa和T20K时，晶体构造所属的空间群为CmC21。单胞中具有四个分子式(见图1),其中全部的C原子形成CN4四面体构造，两个不等价的N1.和N2原子与三个近邻原子以三个共价键相连接。我们优化C2N2(NH)和Si2N2(NH)品格的几何形态和离子的位置。表1中给出了接受GGA和1.DA近似计算的平衡晶格参数与键长结果，其他理论值计算值以及其
11、相应的试验数据8,9,18也在表中给出。明显，接受1.DA近似得到的构造参数比GGA近似小，特殊合理。对C2N2(NH)而言，计算的晶格常数a,b,和C与试验值吻合特殊好，偏离误差为O5%,0.2%和0.6%,同时其与以前的接受1.DA近似的理论值也符合的很好。此外我们计算的键长结果也与试验结果(表1)相相同。对于Si2N2(NH),计算的晶格常数与试验数据的最大误差约1.2%(1.DA)和0.9%(GGA)0表1.C2N2(NH)和Si2N2(NH)的平衡晶格参数、体弹模量及偏导、键长.StructureMethodabcBOBOdC/Si-N1.dCSi-N2dN2-HC2N2(NH)GG
12、A7.68274.51864.05462563.501.47,1.481.461.067.57384.44294.00382813.491.45,1461.441.05Ep.a7.53624.43484.021011.45,1.461.431.05Exp.b7.6184.4834.0382586.3Theoretica1.a7.57364.44254.0036Theoretica1.b2713.97Theoretica1.b2883.94Si2N2(NH)GGA9.27305.46404.85501.74,1.751.741.031.DA9.13715.34374.78521.731.04Ep
13、.c9.19305.40964.8190依据文献9,为了进一步的探究C2N2(NH)的高压行为，我们计算了不同压力点下的C2N2(NH)的总能。然后将计第得到的E-V数据进展三阶Bireh-MUEaghan物态方程拟合，得到的体弹性模量BO和压力导数BO在GGA/1.DA近似下的结果分别是256/281GPa和3.50/3.49,与表1中的试验数据及其它理论结果相相同。此外,图2给出了压力作用下C2N2(NH)单胞体积随压力的变更状况。引人注目的是，试验测量数据完全位于我们接受GGA和1.DA近似计算的两条曲线之间。更好玩的是，我们接受GGA和1.DA近似的结果与之前理论工作所接受的DFT-P
14、BEO和DFT-B31.YP近似的结果在图2中特殊相同。因此，上述的计弊结果与试验数据以及其他理论结果的相同性极大的验证了我们计算的精确性和牢靠性。图1.C2N2(NH)的晶体构造示意图.图2.压力下C2N2(NH)的体积变更.3.2力学性质3.2.1 弹性性质固体的弹性性质描述了固体阅历应变，变形，然后熨原并返回到原来的形态的行为。据我们所知，试验和理论上迄今都没有关于C2N2(NH)弹性常数的报道。我们盼望本文的工作能为今后的试验测量供应必需的参考。弹性常数计算接受应力应变法20J,对晶体施加一个下的应变，然后充分优化晶体构造和原子的位置，然后有计算得到的弹性常数。表2列出了弹性常数的计算
15、结果。对于稳定的正交晶体，9个独立的Cij弹性常数应满足波恩力学稔定标准21,即C1.1.0,C220,C330,C66O,C11+C22+C33+2(C12+C13+C23)O,(C11+C22O,(C11C332C13)O,and(C22+C332C23)Oo明显，计算的关于C2N2(NH)和Si2N2(NH)的弹性常数Cij满足上述的稳定标准。因此，具有正交构造的C2N2(NH)和Si2N2(NH)在常压下力学性质稳定。基于计算的弹性常数Cij,相应的多晶的体弹性模量，剪切模量可以有由Voigt-Reuss-Hi1.1.近似确定口刀。此外，杨氏模量EH和泊松比VH可以有下面的公式得到：，
16、(1),(2)下标H代表Hi1.1.近似。计算的体积弹性模量，剪切模量，杨氏模量和泊松比均列于表3。GGA/IDA近似下，C2N2(NH)的体弹性模量是276/282GPa,稍高于超硬材料B60(270GPa)22的试验数据，说明C2N2(NH)具有超高的不行压缩性。此外，这些计算的体弹模量与干脆拟合三阶Birch-Murnaghan物态方程得到的结果相同，进一步说明我们关于其弹性性质计算的牢靠性。作为表征材料硬度的一个更有效的指标，剪切模量是材料抗拒剪切变形的实力。值得留意的是，C2N2(NH)的剪切模量是特殊大，在GGA/1.DA近似下为265/270GPao因此，其具有很强的抗剪应变实力
17、。此外，材料中的原子定向成键大小对其硬度具有特殊重要的作用，可以通过G/B比率确定。C2N2(NH)的G/B计算值是0.960,这比金刚石(1.10)稍小，但是和理论预言的超硬材料C3N2(0.96)和B-C3N2(1.07)接近23。说明在C2N2(NH)中的C-N键具有特殊强的方向性。全部的这些优异的力学性质说明C2N2(NH)具有极强的抗压缩性，是潜在的超硬材料。与C2N2(NH)弹性模量明显偏低，这可能是由于较弱的Si-N成键。表2.常压下C2N2(NH)和Si2N2(NH)的弹性常数structuremethodC1.1.C22C33C12C23C13C44C55C66C2N2(NH
18、)GGA59756780489793352212221.DA6165768718071103347221218Si2N2(NH)GGA28519531338264362751.DA30225537583477914786109321弹性各向异性晶体的弹性各向异性对材料的物理机制，如各向异性的塑性变形,裂纹行为和弹性不稳定可以产生很大的影响。因此，计算材料弹性的各向异性对提高其机械耐久性是特殊重要的24。剪切各向异性因子表征不同晶面原子之间的成键的强度。位于和方向的口01剪切面的各向异性因子位于和方向的010剪切面的各向异性因子,(4)位于和方向的001剪切面的各向异性因子对于各向同性晶体，剪切
19、各向异性因子A1.,A2和A3是1.0,而任何值小于或大于IQ那么表达了晶体各向异性程度。此外，正交晶体除了所谓的剪切各向异性外，还需考虑线性的体积弹性模量的各向异性。相对于b轴，晶体沿a轴和C轴的体积弹性模量的各向异性由公式和确定，其中Ba,Bb,和Bc是晶体体弹模量沿着各个晶轴方向的重量,定义为ia,b,和c.体弹模量各向异性因子取值为1.O表示其弹性的各向同性，任何偏离1.O表示其具有弹性的各向异性。此外，我们还计算了在多晶材料中剪切模量和体积弹性模量各向异性百分比AG和AB,定义如下:和，其中下标V和R代表Voigt和Reuss近似。AG和AB的取值为零时对应弹性各向同性，101%时对
20、应于最大的各向异性。表3.常压下C2N2(NH)和Si2N2(NH)的体弹模量、剪切模量、杨氏模量.泊松比及德拜温度.structuremethodBVBRBHGVGRGHEHvGH/BHTDGGA2802732762692602656000.1370.96016581.DA2862772822752652706160.1350.9571662Theoretica1.a277Si2N2NH)GGA11210711010190942200.1660.8558941.DA1501441471171111140.1920.776978依据上述提到的关系，我们计算了C2N2(NH)的各向异性因子，结果
21、如表4所示。很明显,C2N2(NH)是弹性各向异性的。剪切各向异性结果说明，各向异性沿和方向之间010剪切面大于和方向之间的101剪切面和沿和方向之间001剪切面。此外,好玩的是C2N2(NH)沿C轴方向的体积弹性模量是大于沿a轴和b轴，这与预料的弹性常数(见表2)是相同的。此外，我们还留意到，剪切模量的百分比AG(1.89%2.39%,GGA/1.DA)比体积弹性模量百分比AB(1.45%1.78%,GGA/1.DA)大，说明C2N2(NH)剪切各向异性强于压缩各向异性。作为重要的根本参数，Debye温度与许多物理和化学性质密切相关如热传导，动力学特性，溶化温度24。在低温下其可以从平均声速
22、Vm及弹性常数计算,公式如下:,其中h是普朗克常数，k是波尔兹曼常数，NA是阿伏伽德罗数，n是每个分子式中的原子数，M是每个分子式的质量，p为密度。平均声速Vm是由,来确定。vt和V1.是多晶材料横向和纵向的弹性波速度,由Navier方程求解25,德拜温度的计算值列于表3。计算结果发觉，C2N2(NH)的德拜温度高于Si2N2(NH),说明C2N2(NH)与Si2N2(NH)相比具有更高的硬度值。表4.常压下C2N2(NH)的弹性各向异性因子.structuremethodA1.A2A3ABaABcBaBbBcAGABC2N2(NH)GGA1.12890.73881.0601.476760.1
23、716.81058.31.89%1.45%1.DA1.08350.67740.84501.1241.651776.1690.11139.42.39%1.78%3.3电子性质3.3.1能带构造与电子能态密度为了深化理解这两种化合物的弹性性质，我们接受GGA近似计算了它们在常乐下的能带构造和电子能态密度态密度(DOS),结果如图3所示。C2N2(NH)和Si2N2(NH)均具有明显的绝缘体特点，能隙分别为?4.36eV和?5.01eV(见图3b和3d)。众所周知，密度泛函对带隙计算一般低估至少30%左右。因此，它们精确的带隙值应当分别为5.67eV和6.51eV,具有潜在的光学应用价值。C2N2(
24、NH)和Si2N2(NH)的原子分立态密度PDOS图如3a和3c所示，其中Si2N2(NH)分立态密度的主要特点可以概括如下：(一)在能量较低的范围内，DOS曲线的主要奉献来自于C和N的s电子;(二)费米能级旁边的成键态局部主要来自于Cs,Op,Nt和N-P电子；(三)费米能级以上主要是反键态局部。能量范围在-23eV到-16eV内，DOS曲线的主要奉献来自于C和N的S电子。能量范围在45eV到费米能级局部，C-S和C-p轨道电子与N-S和N-p轨道电子之间存在着特殊强的杂化作用。说明在CN4的四面体内，C-N共价键作用特殊强，这也被后面的电子局域函数结果进一步证明。此外，在DOS导带局部主要
25、是由C-p和N-P电子的奉献,Si2N2(NH)具有与C2N2(NH)相像的电子能态密度特征(参见图3c)。两种化合物的化学成键机制，可以进一步接受MUHiken原子布局电荷转移来分析，这是判定化合物的内成键一种常有用方法。MUIIiken原子布局的确定值的物理意义不是很大，但是其相对值照旧可以为我们供应一些有用的信息。C2N2(NH)和Si2N2(NH)内电荷转移值在表5中列出，其中在NI和N2是两个不等价的原子如图1所示。明显两种化合物中C和Si的总价电子数分别是是3.57和2.81,小于4;此外硅原子的价电子总数为6.306.37个电子，大于C2N2NH)C原子的价电子数。这些值说明，这
26、两种化合物的形成也具有离子键的成分。我们也留意到，两种化合物中从H到N的电荷转移为0.4e与C2N2(NH)中从C原子到N原子的电荷转移(0.86e)相比,Si2N2(NH)中Si原子中更多的电荷转移到N(3.64e),其中Si所转移的电子主要来自于Si-2s轨道。因此,Si-N键的离子性要强于C-N键，这可能也是Si2N2(NH)具有较低弹性模量的主要缘由。因此，这两种化合物中化学键成分是同时具有共价键和离子键。图2.常压下C2N2(NH)和Si2N2(NH)的能带构造与电子能态密度.3.3.2电子局域函数分析为了定量确定两种化合物的化学键特征，我们计算了电子局域函数E1.F,它表示发觉电子
27、的旁边的另一个具有一样的自旋电子的概率。E1.F是在正空间中范围从0.0到1.0的等高线图。在E1.F是1.0的地区，表示没有找到两个一样的自旋电子的时机。这通常发生在成键分子轨道或孤对原子轨道驻留的地方。E1.F0.0对应的地方表示没有电子密度，E1.F是0.5表示类似金属中匀整电子气。应当指出，E1.F是泡利原理的一种表达，而不是电子密度28。如图4为C2N2(NH)和Si2N2(NH)在各自的晶面的EIF。对于C2N2(NH),我们留意到(001)面中强C-N共价键与C-N共价点吸引子的E1.F0.9相对应，同时(101J面中N原子四周的E1.F值在H处到达最，表达另一种N和H原子之间的
28、共价相互作用。在Si2N2(NH)中E1.F值的分布与C2N2(NH)相像。然而，在C2N2(NH)中C和N之间的共价相互作用强于比Si和N之间的相互作用,这是其具有较高体积和剪切模量的主要缘由。表5.常压下C2N2(NH)和Si2N2(NH)的电荷转移.structuresPTota1.ChargeC2N2(NH)H0.60.00.60.4C(x2)1.012.563.570.43N1.(2)1.403.955.36-0.36N21.474.085.55-0.55Si2N2NH)H0.60.00.60.4Si(x2)0.791.392.18N1.(x2)1.664.716.37-1.37N2
29、1.654.666.30-1.30图4.常压下C2N2(NH)和Si2N2(NH)不同晶面的E1.F:（八）C2N2(NH)(OO1.)Hi1.,(b)C2N2(NH)(IO1.)M(C)Si2N2NH)(OO1.)Hi1.,(d)Si2N2NH)(IO1.)Ifij.:4.结论基于第一性原理的计算，我们探究C2N2(NH)和Si2N2(NH)的力学和电子特性。我们的计算晶格参数与试验数据和以往的理论值吻合特殊好。高体积弹性模量和大剪切模量显示C2N2(NH)是一个潜在的超强抗压缩硬质材料。同时，C2N2(NH)化合物显示了不同程度的各向异性。此外，发觉C2N2(NH)和Si2N2(NH)是带
30、隙分别为?4.36eV和5.01eV的绝缘功能。此外，我们的电子能态密度密度和电子局域函数计算发觉CN4的四而体中强的共价C-N键是C2N2(NH)不行压缩性和高硬度的主要缘由。我们盼望这些计算将有助于今后试验上对这种重要工业材料的性能测试。References(UR.B.KanerJ.J.Gi1.man,SH.To1.bert,Science(20xx)1268.V.1.SoIozhenkofD.AndrauItzG.Fiquet,M.Mezoar,andD.C.Rubie,App1.Phys.1.ett.78(20x)1385.(3V.1.So1.ozhenko,O.Kurakevych,
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