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1、亥姆雷兹自由能(He1.mhOItZfreeenergy):F=U-TS,U是系统的内能,是温度,s是燧。(留意与吉布斯H由能的区分)吉布斯自由能(GibbSfreeenergy):G=H-TS,H为殆,S为脩,T为当前温度由于吉布斯自由能G可以表示为G=F+pV,另有G=PN,所以F=HN-pV:亥姆霍兹自由能的微分形式是:dF=-SdT-PdV+dN其中P是压强,V是体积,是化学势在统计物理学中,亥姆霍兹自由能是一个最常用的自由能,因为它和配分函数Z干脆关联:F=-kT1.nZ吉布斯自由能的微分形式是:dG=-SdT+Vdp+UdN,其中M是化学势,也就是说每个粒子的平均吉布斯自由能等于化
2、学势:G叫做吉布斯自由能变(吉布斯自由能判据)吉布斯FI由能的变更可作为恒温、恒压过程自发与平衡的判据。吉布斯自由能变更量。表明状态函数G是体系所具有的在等温等压下做非体积功的实力。反应过程中G的削减量是体系做非体积功的最大限度。这个最大限度在可逆途径得到实现。反应进行方向和方式判据。(功函判据)亥姆霍兹函数是一个重要的热力学参数,等于内能减去肯定温度和燃的乘积:两个状态差值的负数等于一个可逆等温等容过程的最大功输出。亥姆霍兹自由能是等温下做全部功的实力,亦称功函吉布斯自由能是等温等压下除体积功以外的功的实力二、安姆油隹能(He1.mhC1.tZenergy)1.功函的引出(定温定容系统).d
3、P=O/.d(TS)-dU-8W-d(U-TS)r1.,-8W令F=U-TS(月称为功函)贝1|-6Fv-SW即-r-W(其中“”为不可逆过程:“=”为可逆过程)功函(workfunction)又称亥姆霍兹能(I1.e1.m1.ioIzeiiergy),是状态性质,容量性质。吉布斯能(GmbSene1.G)等分目吉布斯自由能定温定压系统)根据TdS-dU-pdV-SW得-A(U+pV-TS)p-SW-TS)p-W令G=H-TS(称为吉布斯能)贝U-dGr-W即-Grp-Wz,式中“”不可逆过程;“二”可逆过程吉布斯能(GibbSenergy)(G,也是状态性质,容量性质。四、自发变化方向和限度
4、的抑据器鞭1墙变判据Sf1.siO(:自发;=:平衡)(孤立体系)A2.功函判据(F)rr0(V自发;=平衡)(等温等容;11=0)3.吉布斯能判据(G)rp0(:自发;=:平衡)(等温等压;y=0)玻尔兹曼常数(Bo1.tzmannconstant)(k或kB)是有关于温度与能量的一个物理常数:记为“K”,数值为:K=I.3806488(13)10-23JK志向气体常数等于玻尔兹曼常数与阿伏伽德罗常数的乘积,R=kN;烯函数端可以定义为玻尔兹曼常数乘以系统分子的状态数的对数值:S=kInQ;婚变婿变嬉焰是物体的一个热力学能状态函数,即热函:一个系统中的热力作用,等于该系统内能加上其体积与外界
5、作用于该系统的压力的乘积的总f1.1.(Entha1.pyisacombinationofinterna1.energyandf1.owwork.)0焰是一个状态函数,也就是说,系统的状态肯定,培的值就定了。焰的定义式(物理意义)是这样的:H=U+pV培=流淌内能+推动功其中U表示热力学能,也称为内能(Interna1.Energy),即系统内部的全部能量;P是系统的压力(PreSSUre),V是系统的体积(VoIUme)O始变BB4DSWffi焙变(EnIha1.PyChangeS)即物体焙的变更量。婚变是生成物与反应物的焰值差。作为一个描述系统状态的状态函数,焙变没有明确的物理意义。AH(
6、焙变)表示的是系统发生一个过程的焰的增量。AH=AU+(pV)在恒压条件下,八H(熔变)数值上等于恒压反应热。焙变是制约化学反应能否发生的重要因素之一,另一个是烯变。燧增培减,反应自发:箱减焰增,反应逆向自发:燧增焰增,高温反应臼发:境减焰减,低温反应自发。熠变所求S0(H,0,g)=S.(H20,1.)+S.而属.SSaFZkSMAS-其中ZkS-QOS.,=HmTS.-R1.11(PP)因为ZkH.=ZkfH.o(H2O,g)-fH(H20,1)=-241.818-(-285.830)kJ.mo1.M4.012kJ.mo1对于化学反应而言,若反应物和产物都处于标准状态下,则反应过程的嫡变,即为该反应的标准燧变。当反应进度为单位反应进度时,反应的标准烯变为该反应的标准摩尔燃变,以4rSm表示:1、燧:体系混乱度(或无序度)的量度。S表示煽。也表示黑洞中不行用热量与其温度的比值。2 .热力学第三定律:对于纯物质的晶体,在热力学零度时.,端为零。3 .标准端:1mo1.物质在标准状态下所计第出的标准端值,用STP表示,单位:JmoITK-I