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1、光诱导沉积技术的发展及其在光伏工业中的应用QiGUJW,2012-07-04的i3次默，197被CU示，依MGrO1.thUSS-DraPer定律,只行汲MaI财（以无的形式）的分广才片迸行光化W化.俏是光饿睡分解型沉枳可以细分为两类：第一英称为干脆丸超.些化合物本身干花汲取太阳能而进行分杯反应，即利用一找射光依然的化合物.1前言随若全球能源的日趋惊慌，太阳能电池以无污染、无机械转动部件，维护简便、无人值守、建设周期短、规模大小随意，可以便利地与建筑物相结合，市场空间大等独有的优势而受到世界各国的广泛重视，国际上已有众多大公司投入到太阳能电池的研发和生产中。当前，硅太阳能电池的制造面临的挑战是
2、提高太阳能电池的效率以增加胞位面积的发电量以及进步降低制造成本，使其能够广泛应用。在晶体硅太阳能电池中，硅片上电极列阵的制备是特别关键的技术，电极阵列是收集太阳能电池发出电流的必要部件，其性能的好坏干脆影晌电池的能量转换效率。作为电镀技术的一个分支，光诱导沉积技术成为可以代替传统丝网印刷技术，能够提高太阳能转换效率的新兴金属化技术。在制造业快速发展的时代，光诱导沉积技术的加工生产并逐步商业化，吸引了太阳能仪器制造公司的留意。传统电镀已经取得优异的成果，例如在良好的金属底层上，通过恒电位或者恒电流都可以得到优良的金属导线。但是，如何在太阳能电池的硅表面上得到优异的沉积U,却没有得到很好地解决.光
3、诱导沉积技术能够解决传统电镀无法解决的部分问题，作为电沉积的一个分支，光诱导沉积的发展招进一步促进光伏和微电子制造工业的飞速发展。为了系统整理和集中反映光诱导沉积技术及其应用探讨的学术进展和科技成就，增进交叉学科领域之间的学术沟通，加强科学技术探讨与经济建设的联系，促进科技成果的转化，笔名撰写了本文。目的是为了帮助电镀工作者了解新技术的机理以及发展方向。有关光诱导沉积技术的探讨在国外已经开展许多，而国内才刚刚起步。而且到目前为止，并没有关于光诱导沉积探讨现状及水平的系统总结。该文将对这方面进行综述。2光诱导沉枳分类及其原理光诱导沉枳按反应类型可分为两大类：光诱导分解型和光生电子型。2.1 光诱
4、导分解型依据GrOtthUSS-DraPer定律，只有汲取辐射（以光子的形式）的分子才会进行光化学转化。但是光诱导分解型沉枳可以细分为两类：笫一类称为干脆光解，是化合物本身干脆汲取了太阳能而进行分解反应，即利用一些对光敏感的化合物，使其在光的照耀区域分解出金屈单质并且沉积出来;其次类为光转化为热,利用一些对热极感的化合物，采纳激光加热使这类化合物在甚体表面分解产生金属,从而形成沉积层。2.2 光生电子里光生电子型则利用具有p-n结的半导体的光伏效应，于外光源照耀下在半导体的p-n结两侧的p区域产生空穴和n区域产生电子，并用来还原金属离子。光诱导沉枳过程与电镀相像，只不过前者是靠外部光源照耀到基
5、体上贡献出电子，基体本身产生供应化学反应的电位，而后名是靠外电源供应。光诱导电沉积的过程可用图1表示。图1光诱导电沉积示意图这种利用光生电子来还原电镀液中金属离子的技术叫做光诱导电镀技术。光诱导沉枳法由于其特殊性，常用在半导体以及光伏电子工业领域。该工艺异于化学饭和置换镀，它不须要镀液中的还原剂来还原金属离了。这类技术不会因为基体被完全橙盖而停止反应。3光诱导沉积技术的发展3.1 光分解型光诱导沉积技术的发展1987年，J.Michae1.等在美国专利上介绍了一种光诱导沉枳技术，即在光敏心度液(PdcI25nCI2-HCI)中：脆聚激？J1.发勺属力广在If1.H:躇：这种方法是利用激光的能量
6、，诱导溶液中金属离子发生自动催化反应，从而在基体上的光照耀区域中产生金属沉积。其反应为：Sn2+Pd2+=Sn4+Pd.可以看到，在这种新方法中光敏电镀液中的瓢化亚锡(SnC1.2)有较强的还原性。试验中激光光源没有间接或者干脆供应金属还原的电子，而只是破坏了被照耀区域混合光故电镀液的稳定性，使光敏电镀液中Sn2+促使Pd2+还原为金属Pd,并沉积卜来。由于该方法能使金尿离子依据光斑的形态在非金属材料上沉积出各种图案，并且不须要屏蔽或遮盖基体，使其更适合应用在微电子领域中的选择性或者图案化沉积金属，曾度引起了相关探讨人员的关注。但是这种方法由于存在光敏电镀液稳定性不好、抗杂质实力差、激光光源选
7、择难J1.设备昂贵等系列难以解决的问题而无法得到广泛应用。进入20世纪90年头，为了解决光敏电被液的稳定性问题，M.Sch1.esinger在其书中介绍Zhou等人在1991年开发的种光分解型光诱导沉积电镀液一一H2PtCI6乙醇溶液，并在试哙中把经过丙册和蒸储水清洗过的基体置于盛满上述溶液的坡璃容器中，通过激光束照大约20min,使金屈信窗子在基体表面沉枳。这是聚焦光束使乙静中的PtCI62-发生了光化学反应，从而使Pt沉积在基体中受到光照的区域.这种新的电镀液利用了H2PtCI6在肯定温度下即分解生成金属钠的特性，在激光照辘下，这种新电镀液中被照罐区域的温度局部上升，从而使H2PtCI6分
8、解。其反应如下：H2PtCI6PtCI4+2HC1PtCI44-PtCI2+C1.,PtCK-Pt+C1.2.这种电镀液虽然较稳定，但是须要的激光功率大，照爆时间长,并I1.难以得到连续的沉积层。为r进一步提高光敏电镀液的稳定性，解决光源难找并且得到连续的金属沉积层等众多问题，固态电解质的应用和低功率的光源随之出现。H.Esrom等采纳红外光照嫌诱导掺杂稻酸钳的聚酹亚胺高分子膜进行分解，然后依据图案把多余的金属沉积层通过激光进行切除，再通过化学”工艺在钿金属上沉积得到所要的图案.在试脸中，金属有机膜被红外光照爆1.-2s即分解.然后采纳ArF源的激光在不破坏基底的状况下把杷金属层依据图案切割出
9、来，再采纳化学俄法在图案相应的区域上沉积一层金属铜。这种新型的方法没有采纳传统的电镀液，而是采纳掺有醇酸杷的聚酰亚胺高分子膜作为固态电解液覆盖在基体上，解决了由于电镀液的不桓定性而带来的一系列问题。更重要的是，常见的红外光源也能够在短时间内引发金属沉积。但是这种方法只能应用在经过特殊处理的高分子薄膜上，运用局限性明显，成本品费，制备工艺困难，沉积层与塘底的结合强度没有得到保证。面对如此多的问题，在之后的几年中人们对于光诱导方法的探讨进入r一个相对的冷淡期，期间蚌见介绍光诱导沉积方法的文献资料.直到2000年后，凭借者光诱导沉积具有选择或者图案沉积金属镀层的优点，相关的探讨学者又起先在该领域开屣
10、了探讨，国内外相关文献起先涌现。国内有关光诱导沉积技术的文献最早追溯到2006年.国内的探讨学者Chen等探讨了激光干脆沉枳金属银镀层。在试验中，他们采纳了非溶液方法一一运用一种银离子掺杂的聚酰亚胺薄膜，在激光的照解区域，Ag+离子被还原出来，沉积在基体上。他们探讨了激光的扫描速度对镀层连通性的影响，认为激光扫描速度过快，难以得到连通性好的沉积层。这个研究改良/H.Esrom等的工艺，干脆采纳激光在基体上依据图案诱导沉积，免去了依据图形采纳激光切除多余沉枳层的工序。但是对于这种预先把简洁光分解的物质掺杂在高分子薄膜中的方案，运用起来还是存在着固态电被液的明显局限性。以至于光诱导沉积技术在相当长
11、的段时间内难以发展。从过渡期的文献可以看出，人们对光诱导沉积的探讨主要集中在其次类光诱导沉积技术。这类技术利用的是镀液中相对不稳定的化合物能发生光化学反应而被还原的特性，但是在实际应用中能发生光化学反应的金属离子种类稀有，而且都是昂贵的金属，沉积镀层与基底的结合强度不佳，这些缺陷严峻制约了这类光诱导沉积技术的进一步发展。3.2 光生电子暨光诱导沉积技术的发展随着微电子和光伏工业的发展，人们希望这种不用光敏胶爱护就能够选择性沉枳的技术可以应用在半导体工业上。于是，探讨人员把光诱导沉积技术的N用M移到半导体上。1975年，德国的W.SPath61在他的专利中首次介绍了外理光源照耀到具有p-n结的半
12、导体上，利用半导体的光伏特性，在其表面供应金属离子还原所须要的电子，并利用这些电子在半导体表面上沉枳金属，这种技术须要具法以卜特点：（1）基体为具有p-n结的半导体;（2）外部光源的照耀。由于该技术的应用而相对狭窄，只能应用在半导体的沉积上。所以在相当长的时间内没有引起电镀探讨人员的笛意O愤着科技的发展和曙件性能的提高,人们对器件的制备工艺要求越来越精细,由丁光诱导沉积技术具有在精密图案上选择性沉积金属镀必的优点，特殊适合在微电子工业领域的应用，人们又把目光投到该技术上。A.Matte和E-Wefringhaus等人分别在2006年的文章和2007年的报告中指出，在丝网印刷技术制备前电极连线的
13、时候由于存在极线断裂，导致电流卜.降、废品率增多等现象（见图2a）,而采纳光诱导沉积技术作为丝网印刷技术的后续工艺，则可改善单独采纳印刷银电极线的厚度及连接性问题，能很好地降低电极的申联电阻，有效提高太阳能转换效率，增加成品合格率，如图2b所示。这样光诱导沉积技术又重回到半导体器件的应用上。但文献中并没有对其工艺进行详细的探讨，同时用这种光诱导沉积技术方法来解决电极连线断裂的现缭还存在一个很大的局限性，就是极线在断裂的地方间距要很小，假如印刷导线断裂间距过大，那么采纳这种方法仍I口不能使已经断裂的极线重新连接上。因此，光诱导沉积技术只是作为制备前电极线、提高成品率的一种协助方法。但光诱导沉积技
14、术既可以提r太阳能的转换效率，还可以增加成品率的特点，更新引起人们的关注，随后相关的文章也多了起来。（八）纥网印刷(b)注网即刷+光诱导沉枳（八）Screenprinting(b)Screenprinting+1.ight-induceddqwstio图2采用光透导沉积技术前后太阳能硅片上S.W.G1.unz等在2008年第33届光伏会议上介绍了光透导沉积技术用作增加太阳能电池的电压以提高其转换效率的的方法，认为采纳光诱导沉积获得金属沉积的方法(底层+光诱导沉积)比太阳能电池标准金属化(丝网印刷银浆+银浆的烧结)具有更高的效率。另外，由于丝网印刷的金属浆料中含有不行忽视的胶粘剂，在烧结过程中不
15、行避开地会产生气泡，削减了银层与底层的接触面积，增加/导线与硅基体的申联电阻。而采纳光诱导沉积获得的银必能与底片之间产生很好的接触面。可以看出，光诱导沉积尤其适用于太阳能电池，特殊适用于准电极的微细极线。但是他们还是把光诱导沉枳技术作为丝网印刷技术的后续工艺。而在印刷金属Ni浆作为底层的太阳能电池的基底上，采纳光诱导沉枳的方法在底层上加用镀银层，虽然可以削减昂贵的金属银浆的运用，但是还挑脱不f金属浆料带来的副作用一一金属浆料底以存在有机浆礼在烧结过程中会产生气体，因此不能与硅表面产生很好的接触面积，增加了前电极与硅基体的串联电阻。为了增加电极与基底的接触面积，进一步得到更好的太阳能转换效率，M
16、.A1.eman(10.A.Fioramonti1.1.等人重点探讨了硅太阳能电池的前电极制备，指出与其他方法相比，传统的丝网印刷技术因存在金属银浆而降低f电导率，使导线粗大，并占有大的阴影面枳等缺点。提出采纳气溶胶印刷、热溶果水、喷涂印刷法结合光诱导沉枳法等技术能提高太阳能的转换效率。后者只是通过削减电极线所占的面积来获得转换效率的提升，但它仍旧摆脱不了运用价格不菲的导电墨水及气溶胶，故仍旧存在丝网印刷的缺点，即金属底U与硅表面的接触面不够充分。与此同时，台湾的陈智杨12探i寸了光诱导沉积结合化学俵集在硅太阳能电池上的应用状况，以便改善网印太阳能电池在制造过程中网印金属电极因高温烧结所产生.
17、的缺陷，并进一步削减前电极与太阳能基体之间因串联电阻所带来的转换效率损失。但是由于把光诱导沉积技术作为丝网印刷技术的后期修补，只能改善金属导线与硅基体以及断口处导线之间的连接性，并没能克服太阳能电池在制造过程中丝网印刷银电极与底层之间产生接触而不充分的问题，而且金属镀层与基体表面的结合度还没有得到很好地解决。随着探讨的深化，人们不再满意于单一光诱导沉枳银的现状。S.Tutashkonko等13在2010年第25届欧洲光伏太阳能会议中介绍了在商用酸铜镀液中采纳的光诱导电沉积铜技术，认为沉积铜必在2Um的时候可以增加太阳能电池的效率，在5Urn厚度的时候可以减少引线的电阻.因此，可以削减贵金屈的应
18、用，进一步降低太阳能电池的成本。但是对于金属底层的选择、金属铜在硅片上扩散而带来的太阳能硅片的失效以及如何解决金属底层的物理性能等问题，仍无实质性进展。铜是快扩散杂质，铜原子不但很筒洁扩散进入氧化物或者介质材料，造成瓦连线的低击穿，而且铜块扩散到硅中形成深能级陷阱，或者与硅在较低温度下反应而生成CU3Si使有源区沾污而引起结漏电和Vt漂移。所以须要在铜与翻化物及介质之间加入一层阻挡层适合的阻挡展材料要能够阻挡铜原子扩散，具有低的薄层电阻和很好的热桎定性。光诱导沉积过程很适合制备商转换效率的太阳能电池。以往若武进行光诱导沉枳溶液和光源的探讨，一般是固定电极的位置，即每一种方法的光源都是在前电极的
19、对面，而沉积液置于电池与光源中间。随着探讨的深化，已有探讨者把光源干脆支配在电极表面的前面，也有探讨者把光源分布在沉积槽中，所取得的效果相当显著。由人们对光诱导沉积技术的关注，相关的专利也随之出现.2010年，AndreasKrause等在其专利上介绍了一种适用于半导体器件的采纳光协助电镀导线的仪器设备,如图3所示。在这个装置中，采纳1.ED（发光二极管）灯作为协助沉积光源，通过光度调整器调整光源的亮度来限制硅器件上的光电流。但由采纳上下电极水平放置的方法，光源从电极背面入射，当硅半导体器件背面印刷电极被獴盖的时候就阻挡了光源，导致硅半导体器件不能产生光电流。这时候就不能起到光协助沉积的作用。
20、同年，GaryHarnm在其专利上介绍了一种在太阳能半导体上光引发沉积银的方法，即分别采纳Ni电镀液和化学镀保液在单晶硅和多品硅太阳能电池上沉积前电极JBartSCh等16任银镀液中探讨了不同光照强度和不同多电极放置位置对光诱导沉积银金属过程的影响可时考察/电极电位和电潦对沉积过程的影响，确定了沉积参数。由于采纳印刷金属银浆作为底层，从而避开了金属镀层与基体结合强度差等问题。图3光法导电沉积爰示意图3.3光的导沉枳技木在Jt伏行业中的鹿用现状从文献年份的分布米行，人们对光透沉枳技术的探讨是断续的，这主要是由于以往的光透与沉枳技术施以给工业带来革新性的发炭,因此相应的文献不多.晓莉科技的发展,精
21、细件的H1.现.尤谢导沉枳技术可以进一步提高太阳能电池的楂换效率.降低生产成本.但是总体来价.光诱导沉枳技术的应用仍IHIfiiftitjyiiJMia.如电镀液的稔定性、镀星性健、消洁生产以及提高生产效率和经济效益等.上要体现在以下方面：(D底层与防犷敢层的制法，因为底层与防犷散层的好坤确定希后期镀依的性能.(2)新型电镀液和新镀种的开发，我国的镀液性能国外相比还，很大篁距,班箭对镀液性能的安求楂来嫉狗，电镀行业迎来了机遇和找械.(3)提高镀层性能接衣新技术、新工2、斜材料的探讨与开发，更Qf地帆决防犷Itt层与框体结合力的问国,？麻镀出的机械性能和电气性能.削求利金M的应用.妣长产瞌的近时
22、年以,以达到大幅度降低生产成本的U的.4结语以更低的成本史好地利用太阳能费滋，是人们始终努力的方向由于受到成本和代换效车的制约，太口I傕电池的应M雁以推广.光诱导沉枳技术已引起太阳能业界的i收求视.已开发的激光埋粒的太阳作仁片具仃良好的光电朴换效率.但是M备这种电极板线绝非场少底层接触性和站令力的他的尚未解决,现要作出更多的探究和努力，从他近几年的文献心,足管各田的探讨者采纳的沉枳液标是简沽的菰济液得到的镀星性能还不尽人&.但是人们对光磕导沉积技术的探讨已越来越多,近年米，光调导沉物技术的产品相对朝一，工艺也不成熟，而I1.光透外沉枳的金IW镀种还同限在价格步货的Ag该以上.因此，光诱导沉枳技术将向提祸沉枳液和健层性能.提高生.产效率和经济攸6.如大金属潴种(例加Au、Cu,Ni等金M)尊方面发展.虽然我国电镀工业在取近几年己茨得突飞M进的发展，但在微电子和半导体工业上的探讨与应用方面,与国外发达用家相比还有很大的差跑.许多关德技术、核心技术还姆取在老眸的国外公司产中,而I1.相关探讨在理论、试验和强用层面匕侬田用他皆很大的挑版.因此.还索要更多的人力、物力和财力投入到该旗域中，以便有所突破，有所创斫.
