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1、1.,x,-a三刖S乙焕可用以照明、焊接及切断金属（氧块焰），也是制造乙醛、超酸、苯、合成橡胶、合成纤维等的基本原料。乙烘燃烧时能产生高温，氧烘焰的温度可以达到320Oc左右，用于切割和焊接金属。供应适房空气，可以完全燃烧发出亮白光，在电灯未普及或没有电力的地方可以用做照明光源。乙块化学性质活泼，能与很多试剂发生.加成反应。在20世纪60年头前，乙焕是有机合成的最重:要原料，现仍为重要原料之一。如与氯化狙、级鼠酸、乙酸加成，均可生成生产高聚物的原料.乙焕在不同条件卜.，能发生不同的聚合作用，分别生成乙烯基乙烘或二乙烯基乙块，前者与氯化缎加成可以得到制氯丁橡胶的原料2-氯-1,3-丁二烯。乙焕在
2、400500C高温下，可以发生环状三聚合生成苯：以辄化银Ni（CN）2为催化剂，在50C和1.22MPa下，可以生成环辛四烯乙焕在i温下分解为碳和狙，由此可制备乙块炭黑。肯定条件下乙块聚合生成苯，甲苯，二甲笨，茶，慈，苯乙烯,即等芳煌.通过取代反应和加成反应，可生成一系列极有价值的产品。例如乙烘二聚生成乙烯基乙烘，进而与氯化氢进行加成反应得到氯丁二烯：乙烘干脆水介制取乙酸：乙烘与氯化氢进行加成反应而制取疑乙烯：乙烘与乙酸反应制得乙酸乙烯：乙烘与虱化氢反应制取丙烯胭：乙焕与包反应生成甲基哦院和2-甲基-5-乙基吐口定：乙快与甲茶反应生成二甲米基乙烯，进一步催化剂裂化生成三种甲堪茉乙烯的异构体：乙
3、快与一分子甲醛缩合为丙焕醇，与二分子甲醛缩合为丁烘二醉：乙焕与丙酮进行加成反应可制取甲基焕醇,进而反应生成异戊二烯：乙烘和氧化碳及其他化合物（如水，醇,硫醇）等反应制取丙烯酸及其衍生物。本文针对乙烘尾气中的主要成分HzS和PHj的化学性质和净化方法，进行了分析。随后依据乙烘尾气各种成分比例的特点，重点介绍了三个主要常用的净化方法、汲取法、吸附法、催化氧化法，并最终找到了合理的优化;争化方案。深度净化乙烘尾气，同时回收乙块尾气中磷和短，能够促进我国乙块制造行业清洁生产及资源回收利用，使乙快制造行业出现新的经济增长点，这也势必带动化工行业的,绿色化工Z循环化工”等理念的实践和实施。1乙烘工业现状1
4、1.1 国外乙块产业现状I1.2 国内乙内工业现状12乙供生产工艺概况22.1乙烘生产工艺流程22.2乙块生产过程中危急性分析62.3乙块生产尾气组成73干法乙快生产尾气净化83.1 JhS气体的净化83.1.1 浸溃活性炭脱除HaS93.1.2 活性炭自身特性对脱除H2S的影响103.2 PH；气体的净化123.2.1 燃烧法123.2.2 吸附法123.2.3 化学吸附法144乙块尾气的净化方法174.1 汲取法174.1.1 水洗被洗出联法174.1.2 次敏酸钠氧化法174.2 吸附法184.3 催化氧化法194.4 其他净化工艺194.5 各种尾气净化工艺的比较195乙烘尾气净化技术
5、总述21参考文献231乙快工业现状1.1 国外乙快产业现状自然界没有自然的乙烘存在，工业上大员生产乙块方法主要有两种：电石法和燃类裂解法。D电石法乙焕工艺以煤和石灰石为原料，在电炉中高温下熔融而制得电石，其主要成分是碳化钙。电石与水反应则得到乙焕。依据电石和水加入的方法不同，一般可分为湿式乙烘发生和干式乙块发生两种“湿式乙焕发生是将电石加入过量的水中发生乙块的方法：干式乙炊发生是将水加入电石里产生乙炊的方法。过去以湿式乙烘发生为主，随着环保意识的提高，国外先进工艺为干法乙焕发生工艺。2）妙类裂解法乙焕工艺上世纪六、七卜年头，蝶类裂解乙块有BASF法、SBA法、MOntoCatini法、HUk法
6、、HTP法、WnIfr法、BASF浸法火焰法，kAJI旋焰法、AVCO电弧法等到很多工艺技术投入运用。而随着乙烘工业的衰落，近三十年来仅留下部分氧化BASF法（SaChSse-BanhO1.onM法及电热工艺（HUkArC工艺）目前国际上自然气部分氧化法制乙烘及合成气典型工艺有BASF法，SBAKe1.1.Ogg法，MonteCatini法等。其工艺大同小异，主要是裂解炉型不同。目前世界大多数自然气部分氧化法采纳BASF工艺。该工艺成熟，平安系数高。1.2 国内乙快工业现状我国生产乙烘也有两种原料路途：自然气和电石。四川维尼纶厂1979年引进3万吨/年自然气部分氧化法制乙烘装置，建成投产至今运
7、行平稳，平安牢靠。该厂已招自然气部分氧化技术消化汲取、改进。目前国内电石乙焕装置基本上都是采纳湿法发牛.工艺。所谓乙狭湿法发生就是将电石投入到水中进行反应，绝大部分反应热被水汲取，反应后的电石渣呈泥浆状，处理较困难；乙快干法发生则是将适量的水加到电石中发生反应，反应热通过水份的蒸发带出，反应后的电石渣含水量4%10%,必干馍粉末状态，可干脆用来生产水泥。随着环保要求的提高，国家发改委2007年第74号公告氯城（烧碱、聚氯乙烯）行业准入条件激励干式制乙快。北京瑞思达化工设备有限公司研制了干法乙块发生装置。经过两年多的努力，该生产装置已在山东寿光新龙电化集团试车，投产胜利，并于2006tV-12月
8、29日通过了中国狐减协会和山东省科技厅组织的科技成果鉴定2乙缺生产工艺概况2.1 乙快生产工艺流程目前国内干法乙狭技术主要有三家：一是由北京瑞思达公司和山东寿光新龙电化集团联合研发的干法乙块技术，2007年10月通过中国氯碱工业协会的行业认可，并成为该协会向全国推广的产品：二是深圳市冠恒通科技发展有限公司从日本金刚石公司引进的干法乙焕技术：三是四川宜宾天原股份有限公司自主研发的干法乙块技术“I）北京瑞思达技术由北京瑞思达公司和山东寿光新龙电化集团联合研发的干法乙狭技术，该技术采纳以雾态水喷在电石粉上使之分解，产生的电石渣为含水量4%I0%的干粉末，电石水解率大丁99%,耗水量仅为原来的1/10
9、.耗电量低，实现污染零排放,同时，干法乙焕技术所产生的电石渣可以用来制破、水泥和作为潦白剂。该技术用于工业化生产的有新疆大业40万盹配套的期干法乙烘装四已于2007年I1.月28日投入生产，运行几个月来，出现问题不少，正在边运行边改造。2）深圳冠恒通技术深圳市冠恒通科技发展有限公司引进的干法乙块装置为日本金刚石公司的技术，该公司在上世纪6。年头便研发胜利干法乙块生产技术，并始终平安稳定运行至今。期间通过多次技术改进，目前该技术与同类装置相比工艺先进,设计合理，且产能大，能耗低，效率高。推套装置从二次电（i破裂到电勺渣的输送完全容闭，系统用水循环平衡，实现了零排放，彻底解决了电石渣和废水的污染问
10、题。由于这套干法乙块生产装置设计紧凑合理，占地少，配套费用低，除仪表、2阀门外其他设备基本可以从国内市场供应，所以整套装置的投资与国内同类装出相比基本持平，特别适用于老企业的技术改造。运用该技术实行工业化生产的第一期五套装置分别在常州江东及浙江巨化建成，其中，常州江东化工已试运行了两个月，也发觉了一些问题，现因工厂损迁而停止生产，浙江巨化也将耍投产运行。3）宜宾天原技术宜宾天原集团于2006年自主研发出干法乙狭技术，与湿法相比节水95%以上。该技术工业扮装置应用在四川省百亿工程全点项目一一天原集团江安化工新区一期20万吨聚氯乙烯和18万吨烧碱及其配套项目于2007年9月29日全线开车胜利，产出
11、的液氯、工业合成盐酸、各种纯度的液碱和固碱均为优质品使，聚氯乙烯产品侦星指标稳定，单体纯度达到了99.99%以上。如图I乙快装置工艺流程*1*SV干法，烘发生图I乙快装置工艺流程天原设计院院长王政强说：“二期工程有很多技术创新，干法制乙烘在一期基础上更加大型化，单机4万吨扩大到单机IO万吨，既环保又节能节水。”据报道：天原集团过去湿法制乙焕产生的电石渣浆含水量达85%,再压干后含水达40%,制水泥过程中还须耍烧煤烘干，耗能很大，而今干法比湿法节能30%：其新建120万吨干法制水泥限国内空白，公司正投资上千万在川南特种水泥厂做试验，取得相应设计参数：其下法乙烘分解率和收率都将国内年前投产的源于国
12、外的同类技术抛在了后面，这项技术彻底结束了电石渣浆排放的历史，干渣不经增稠和压漉脱水，就可以用作干法回转窑水泥原料和用于热电厂烟气脱破，脱破效果也特别喜人.此外，四川成都新都凯兴科技有限公司也开发了“I+2+N干法乙块新工艺及装备”（第一反应段+其次反应段+多次循环反应）的试验装置，尚未工业化。其主要创新点是将一般的动态反应推向强制性动态反应，满意f电石乙烘干法反应4的特殊性要求。4引进干法乙块技术的状况针对我国电石乙烘化工生产技术的特点,深圳冠恒通公司多次组织专家论证,对引进技术进行优化创新和改进，以满意生产的须要，主要针对以卜几个方面进行了创新和完善：1）在引进的乙快发生及乙块冷却技术的基
13、础上完善r从电石二次破裂至乙快清净和电石渣输送的全部工艺潦程，并将整个工艺技术进行了创新和改进处理。为了能实现装置2500Nm3曲套的生产实力，依据国内的工况条件及电石质量状况，对搅拌器、螺旋推动器、排出渣机、冷却塔等各主要设备均进行了重新计算与设计。2）引进技术中，除尘冷却部分为地面水干脆喷淋洗涤后排放，排放水中约有2%左右的电石渣，并且在水中溶解有2.0%2.5%的溶解乙快，形成废水排放和溶解乙块损失。依据我国对环保和节能的要求，对这一设备和生产工艺进行了创新设计，招洗涤水密闭循环，洗涤下来的含少量电石渣废水处理电石渣后又送入发生器作为乙焕发生用水，实现了废水零排放。3）针对我国PVA、P
14、VC生产乙块清净和处理设备的现状，在该干式乙焕发生装置乙块气进清净系统前增加了单独脱硫装置，实行预先脱硫技术以削减清净系统的废次氯酸钠用量，并提出回收循环运用的方案，使该工艺没有废水排放.4）依据工艺条件和设备需求，创新设计了电石的密封破裂、筛分、输送，实现f系统的破裂、筛分、输送无粉尘排放。5）针对我国电石渣的用途，设计了电石渣密闭贮存和运输，用于水泥生产时，可降低电石渣的含水量:干脆输送至水泥厂作原料运用：假如电石渣用T其他用途须要长途运输，可以增加电石渣的含水量干脆运输而无需进行二次增湿，改善了现有工厂电石渣场地堆放所带来的环境污染。6）对引进工艺装置重新设计r先进的IXS限制系统，实现
15、r远程限制和自动化生产，节约了大量的人力资源。5干法乙焕生产工艺主要化学反应式乙焕发生CaC+2H2-CHCHf+Ca(OH)2I杂质反应Cao+Hg-CaOH)2IMgO+H2O-Mg(OH)2ICaS+2H2O-Ca(OH)2I+H2SfCa3P2+6H2Of3Ca(OH2I+2PHat乙块净化1)次氯酸钠配制2NaOH+C2-NaCIO+NaCkH3O2)清净112S+4NaCIO-U2S4+4NaCIPh+4NaCIO-1.hP)4+4NaCh)验洗HiSO4+2NaOHNaaSO+2Hi0HP04+3Na0H-NsPCh+3Hg2.2乙快生产过程中危急性分析本项目生产、运用、储存过程
16、中涉及一些危急有害物质：易燃、易爆的危急化学物质乙烘、电石、内削：具腐蚀性、氧化性的危急物质有次氯酸钠、氮氧化钠：以及牛产过程中出现副产物有氢辄化仍和少量极毒物质磷化氢(PHJ和硫化氢(H2S).本项目主要危急物质为具有易燃易爆的有乙快、电石、内酮：强腐蚀性、氧化性的有次氯酸钠、氢氧化钠。极毒的有硫化氢、磷化氢。依据国家平安监管总同关于公布首批亚点监管的危急化学品名录(安监总管三【2011】95号)属于首批至点监管的危急化学品有乙块、硫化氢、磷化氢。依据易制毒品管理条例(国务院令第445号)丙酮属于第三类非药品易制毒物质。乙快是危急性很高的危化品，其爆炸危急等级为最高等级，乙快与空气混合形成爆
17、炸性混合气体的爆炸极限范;围大,在高温、加压条件下能发生氧化爆炸、化合爆炸和分解爆炸，而且传爆实力强。按国家标准GB136932005常用危急化学品的分类及标记,乙焕的危急特性有：与铜、汞、银能形成爆炸性混合物;遇明火、高热会引起燃烧爆炸，遇卤素会引起燃烧爆炸。乙焕的危急性类别为第2.1类易燃气体。乙烘的引燃温度为305,C,其氧化反应温度最高可达35(X)C;与空气混合形成爆炸极限为2.180%的混合气体，易引起爆轰，最大爆速可达22（X）米/秒,最高爆炸压力可达58.8MPa;最小点火能为0.02mj（空气中）;分解反应产物温度可达3100C。2.3乙快生产尾气组成表6-2-1.生产过程中
18、主要危急、有杏因素分析序号生产单元操作于单元主要危急物质可旎发生的危急次热酸钠投料次就戢钠腐蚀、化学灼烧、中毒泉送/和碱液NaOH明蚀、化学灼烧乙电石物粹/搬运/电石腐蚀、中毒、灼伤、遇水（汗烘加料水）自燃、爆炸牛.乙块发生操作乙块燃烧、爆炸、中毒I产过程干燎/净化/中和乙烘、次级酸物、氮氧化钠、硫化氮、助化氮燃烧、爆炸、中毒压缩/充奘乙炊、丙胴机械损害、中城、爆炸、燃烧、包装撤运乙块、气瓶物体打击、碰撞火灾或爆炸、车辆损害库2K系电石库电石车辆损害、燃烧、爆炸统从上表可见，溶解乙快的生产过程中，主要存在肯定程度的燃烧、爆炸、腐蚀、化学灼伤和中毒等危急，生产过程主要危急有害因素辨识见表82-2
19、所示.表622生产工艺、储存过程危急、有力因素分析作业场所危急、有害类别生产、储存，艺过程及设备液体危化M装卸电石笠卸乙块发生乙炊净化压物干燥乙焕气瓶盘运检、修理火灾+化学爆炸+设备物理爆+中毒+化学灼伤+电气损害+机机损害+物体打击+高处冷落+热灼於+车辆损占+注：”+”农示该场所存在对应的危急有害因素.物料储存过程包括装卸接运、储存设施和存放.工艺过程包括工艺操作和所用_E艺设备.只要使乙块尾气中的PH,、HzS的浓度达到f碳一化工中CO浓度标准，就可以使乙块尾气干脆应用了碳一化工之中因此，乙焕尾气中PH3、Hf的深度净化是关系到我国乙焕生产行业可持续发展的重大科技琲题。3干法乙快生产尾气
20、净化3.1 IXS，体的净化依据净化方法的特点，可把净化含疏化狙废气的方法分为：I）汲取怯：物理溶剂汲取，化学溶剂汲取：2）吸附法：可再生的吸附剂吸附，不行再生的吸附剂：3）氧化法：干法氧化，湿法氧化：4）分解法：热分解，微波技术分解：5）生物法：生物过港法。本节.仅对吸附法脱除HzS探讨进展作重点综述，吸附法是利用某些多孔物质的吸附性能净化气体的方法，常用于处理含H2S浓度较低的气体“目前国内外运用比较广泛的干法脱硫剂性能和操作条件比较如表3.1。技3.1几种干法脱硫的比较脱嫁方法活性炭氧化铁氧化锌钛矿钻铝催化加级能脱出成分SRSHCS2COSH：SRSHCOSHiSRSHCS)COSI1.
21、SRSHCS：COSCJhSCS2COSRSH出口硫(m3)1.41.11.44.21.4脱崂温度(t)常温300-400350100too350-430操作压力(Mpa)0-3.00-3.00-5.00-2.00.7-7.0空速(h,)10040040010005001500再生条件蒸汽再生蒸汽再生不再生不再生结炭后再生杂质影响影响效率影响平衡影响疏容影响疏容影响活性、氨有毒性丁活现具用乂心刖九P足充啊、巴人Hu1.次叫t丑八行，M世立，件、件乂1有机物等具有很强的吸附实力，是一种广泛运用的吸附剂和催化剂载体。活性炭表面上存在氧、氮等杂原子构成的表面官能团和灰分等时很多反应具有催化作用,尤其
22、是班化反应。它的一个主要应用方面是催化氧化脱除WS.通过浸淡NaoH、KoH、Na2CO3,K?C03等物质改性可以更有效地脱除H?S。浸溃活性炭在自然气、石油伴生气脱硫、污水J.尾气处理、地热气净化等方面已有广泛的应用。该过程具有脱硫精度高、高硫容、操作条件温柔、适用范同广、能耗低、无二次污染等特点，多年来始终是国内外的探讨热点。3.1.1 浸溃活性炭脱除H2S活性炭具有很强的吸附性，易于把化学物质很好地分布在其内部表面。浸涉改性可以变更活性炭表面官能团、峻城性和亲水性。浸没优化了活性炭本身的特性，使活性炭同时具有化学物质的脱除作用。少量浸渍剂匀称分布在活性炭表而上制成的催化剂，既能加速反应
23、又能提高反应的选择性。常用于脱除H2S的浸愦剂包括NaoH、KOII、Na2CO3,K2CO31.浸溃上述物质可以提高活性炭脱除H2S的实力.NaOH,KOU等碱性物质可以促进H2S在液膜中的富集和解离，因而浸渍上述物J贞有利于脱除H2So3.1.2 活性炭自身特性对脱除H2S的影响1）活性炭孔结构的影响活性炭具有困难的孔结构，见图3。其孔结构是影响H6脱除效果的主要外表面内表面内表面外表面次微孔(r0.4nm)微孔(0.4nmr2nm)中孔(2nmr5Onm)图3.1活性炭孔结构示意图因素之一，探讨者对此做了大量工作，但原委多大孔径适合IkS脱除以及产物觥沉积的位置仍未达成共识。Dreera
24、mam和Menon利用电了探针手段对之进行了探讨，认为硫城初以20个硫原子的厚度沉积在大孔中.占总脱除实力的70左右。陵后，硫以4个硫原子厚度填充在微孔中。SteijinS和MarS认为0.51.Onm的微孔具有更高的催化活性，太大、太小孔的脱破效果要弱得多。A1.cssan和AIeSSandm同样认为生成的毓最先沉积在微孔中.Andery等认为在活性炭微孔和大孔中可能存在不同作用机理.谭小襁等认为】4nm孔具有最高的催化活性.用于脱除H2S的活性炭要有足够大的孔可容纳官能团和足够小的孔利于在较低的压力卜.形成水膜，并能为产物硫的沉枳供应足够的孔容空间。s等报道了在活性炭脱破塔中喷射NE提高脱
25、硫反应速率。加入少量氨气时，活性炭对H2S的脱除实力可达到苛性喊浸溃炭的3倍以上。气氛中有NHs时脱破主要产物是破。原料气中的CO2、比和燃类物质在某些条件下会影响活性炭的脱硫效果.YangAmin等探讨表明原料气中仃低浓度CO?1）时，水分达10%不对该过程产生影晌，MS转化率较高且生成SO?量少。COz浓度较高时，水分增加使HzS转化率降低，SOz的产量:增大。BOUZaZa探讨了气体组成对活性炭纤维脱除H6反应速率的影响，干燥气第中即使不含氧气，在活性炭表面上氧的作用下仍旧发生氧化反应，但失活较快，在O?和CS气氛中，痕量水使炭表面壁酸性抑制/HzS解离.在较高相时湿度下，02和CO:可
26、以加快反应。Ca1.MP研制/一种经水蒸气活化、硝酸氧化后浸溃Zn改性的活性炭。在550U下，CO2促进了H2S转化，随着CO?浓度提高穿透时间明显延长。当原料气中有H2、CO和H2O存在时，HzS吸附实力下降，穿透时间缩短。（2）操作温度的影响活性炭基催化剂脱除1IS,在常温柔高温下有不到的反应机理.当温度低于200C时,氧化产物主要是单痂破，只仃少量的副产物SCh或硫酸。而超过2（X）C.主要产物将是SO?或硫酸。牛.成SO=的活化能比H6部分辄化牛.成单质硫高，在低于肯定温度卜几乎没有SOz生.成。常温脱硫过程中，温度会影响HaS在活性炭表面上吸附、HaS在液膜中的溶解度，同时也会影响表
27、面反应速率。温度影响IhS脱除过程中很多方面，对此探讨还不够系统深化。（3）活性炭基脱硫剂的再生饱和的活性炭脱碇剂一般须要经过再生处理后循环运用。活性炭再生方法可分为过热蒸汽法和溶剂萃取法两大类。过热蒸汽或热情性气体（热氯气或煤气燃烧气）再生法是利用上述气体不与单质硫反应的性质，升温至350-450?,使活性炭上的硫升华变成臆蒸汽被热气体带走。采纳热的空气进行再生，处理后的活性炭具有较高脱能活性，但不行避开产生SO?副产物，污染环境.用高温进行再生是种有效的方法，但过程的能耗较高且平安性较差。多流化钺是一种传统的萃取溶剂，可以多次萃取活性炭中的硫.多硫化钺法包括溶液的制备、硫磺的浸取、活性炭再
28、生和多酸化钺溶液的分解及网收等步骤.该方法流程困难、设省繁多、系统浩大。此外的萃取剂还有二硫化碳、三氯乙烯和四氯乙烯等。对于浸溃活性炭脱硫后的再生，考虑到过程的经济性和脱硫剂制备技术专利爱护等缘由少有文献报道。因而选择再生方法时须要综合考虑经济、平安和可操作性等方面因素。3.2 PHB气体的净化气体中PH3的深度净化探讨国内外有报道的较少。目前，国内外净化磷化氢的方法可分为千法和湿法两种。其中干法就是以固体氧化剂或吸附剂来脱除磷化氢或干脆燃烧：湿法主要指在汲取塔内用汲取剂处理的化学汲取法。3.2.1 燃烧法治理磷化氢的传统方法是将其在燃烧炉内与空气混合，燃烧生成磷酸雾，在汲取塔内用水汲取制得工
29、业瞬酸。该工艺简洁，简洁实行，目前国内绝大多数生产次璘酸钠厂家均采纳此工艺对磷化氮尾气进行治理.这种处理璘化氮的工艺有两个缺点：一是在处理磷化氮的过程中有少量磷化氢和磷酸酸雾排人大气中，对环境造成了肯定的污染;二是磷化辄全部转化为廉价的磷酸，相当一部分原料乙块最终变成了磷酸而不是次磷酸钠，降低了生产的经济效益。通过燃烧法去除磷化匆，但要获得肯定的燃烧效果，必需有更高的温度.可见，燃烧法处理对象是10%以上的高浓度HzS气体，优点是反应速度较快，但存在的缺点主要是：能量消耗大，气体驱动困难、处理量小等.，3.2.2 吸附法吸附法分为物理吸附和化学吸附。物理吸附法采纳不加任何化学吸附剂的活性炭进行
30、吸附。该法基本上只能用于极微M：磷化翅的净化，如防毒面具即采纳活性炭进行吸附.物理吸附法吸附实力较低，难以适用于较多磷化城处理的场合.目前较多用的是化学吸附法.I)活性炭吸附法首先采纳施化活性炭吸附废气中的PHu对未处理的活性炭和用20(wt)%的碗浸溃过的活性炭进行吸附试脸。结果表明，未经处理的活性做对PHa无任何吸附效果，而磕化活性炭可使PH，浓度从50oPPm降到50ppm.浸溃活性炭处理PH“以煤质颗粒活性炭为载体，浸溃Cu,Hg.Cr,Ag四种组分，对100OPPm的磷化氧气体可净化到低于0.3ppm,试验的煤质颗粒活性炭栽体的粒度为1.2mm,浸溃组分的含量为（以对浸溃活性炭的流量
31、百分比计）9%Cu,6%Hg,2%Cr,O.（M%Ag.,21金属氧化物吸附法该法是先将气流加热到足够高的温度，使磷化氮分解为磷蒸汽，再使气流通过反应器，内含被加热到100C以上的氧化钙，并使6或空气通过反应器。该反应器可采纳三个吸附段：琏吸附段：采纳纯度应大于90%的联，加入硅与其它“情性,物质的混合物,如氧化硅、矶上、石灰、氧化镁。硅吸附段中加入铜（或富铜材料）将对吸附有利。该吸附段温度超过2oc.氧化钙吸附段：其中氧化钙可有以下形式：氧化钙、石灰、芥打石灰（氢氧化钙加起氧化钠或氢氧化钾该吸附段温度超过（X）r0可选吸附段:该段活性组分为CUO或CmO。我体为硅酸钙或辄化钙磷酸钙，该吸附段
32、温度保持在加04（XC之间.通常磷化氢籽在受热表面上发生热分解反应.氧化钙将使分解反应进步完全，并口氧化钙亦可与分解生成的单侦璘反应生成磷化钙。引人氧气或空气大大加快了上述生成磷化钙的反应，同时不挥发的磷化钙固体附着在反应涔的表面，将使有害的磷蒸气难以存在。3）低温吸附法该法是一种可在低丁IOC下运用的方法，与废气接触的吸附剂的组成为轨化铜、二氧化镭及氧化硅、氧化铝、氧化锌中至少种金属氧化物。吸附剂制成片状或颗粒状，在吸附器内堆成固定床层，上游堆放传统的高容员吸附剂,下游堆放低温型吸附剂,混合气采纳氢气或烈气中含体积百分比为1%的磷化氢气体,招磷化的出口浓度达到25PPb时视为突破点。其净化效
33、果见表3.2。&3.2低温吸附法吸附残化乳效果吸附剂祖成金属原子比Cu（CuMn）穿透时间ZminCuO+MnOAhO.?0.42183Cu+Mn1.30.801903.2.2化学吸附法1）浓硫酸法采纳浓破酸氧化磷化氢的方法，其基本原理为：PH+4H2SO4=HHS4+4S2+4H2SO+2NaOH=NazSCh+HjO磷化氮中的磷处于最低氧化态，具有较强还原性，能被浓胸酸氧化成高氧化态，反应生成的水被浓硫酸汲取，浓硫酸渐渐被稀择，生成的二氧化硫被氢氧化钠溶液汲取。该反应为放热反应，为了使反应顺当进行，必需进行冷却，硫酸温度应保持在30C左右为宜。再者，由于反应有水生成，浓筮酸渐渐被稀粹，因此
34、应刚好更换浓破酸，保证净化效果.该法最终生成二氧化硫的污染物,还需另外实行包氧化钠洗除.2）次定酸钠法PHj是一种较强的还原剂，利用它的这一特性，可以选择某种合适的氧化剂使其氧化，从而达到无害的F1.的。氧化剂的种类很多，次氯酸钠是女中简洁易行的一种氧化剂.在室温下，PI1.能与次氛酸盐反应，反应速度特别快，反应后生成磷酸（匆）盐,从而达到气体净化的目的，主化学应为：PH3+ZNaCIO=FhpOa+2NaQ由于氧化后产生；氯化钠，所以必需采纳简洁、经济的方法将氯化钠与次磷酸钠分别，方可得到次磷酸钠产品。新配制的汲取溶液净化效果好，但随其中有效氟的渐渐消耗.且次氯酸钠化学性质不稳定，在储存、运
35、输、运用过程中简洁分解.特殊在运用过程中失效快，更换频繁，干脆影响PHs的净化效果，而且分解后产生的有害气体也影响有关作业人员的健康。3）而锯酸钾法1967年阿达姆首先报道降低乙块生产冷却液系统中磷化辄浓度。文中论及利用高铀酸钾作为辄化剂“这一方法在抑制磷化城气体产生方面特别有效，但在事实上有因二氧化镉的析出沉淀而必需常常更换冷却剂的严峻缺点。国内采纳高铳酸钾法汲取磷化氢已有先例“永州科达探讨所研制的真空式磷化城净化器，其原理是：利用磷化包具有较强还原性的特点，利用高锯酸钾作为氧化剂进行氧化还原反应，化学反应过程为：PH3+KMnoaMn203+2PH03+KH2POOH20工艺过程为：利用喷
36、射爽.空的方法，从进气管吸入磷化氧气体，并与加压液相i拓酸钾溶液充分匀称混合并流，快速净化磷化纪残密气体，该法无法实现连续操作，运用起来不便利，存在二次污染问题4）过轨化狙法在以过氧化氮为氧化剂氧化PH1.的过程中关键是催化剂的选择，因为假如不运用催化剂，过轨化狙几乎不与PM反应，并且其氧化后的产物是次磷酸钠和亚磷酸钠的混合溶液，必需采纳分别方法将其分别，才能得到纯的次璘酸钠。在酸性或中性介质中主要化学反应为：2Hg2+PH=HsPO4+3H2O3H2O2+PH3=FhP03HQ在碱性介质中反应为：2H2O2+PH3+OH=H2PO2+3H2O3HO2+PH3+2OH=HPOV+5HO5）磷酸
37、法前陕邦谯国的尤德有限公司，采纳70%的璘酸来汲取磷化氮气体，其设计工艺为含有磷化氢的原料气进入洗涤塔，塔内通入70%的璘酸作为洗涤酸，洗涤酸会在再生塔中通人纯的氧气进行再生，再生后的洗涤酸再经过热交换器IIt新引入到洗涤塔，反应生成的磷酸能通过进一步加工，制备成肥料一类的产物.该法较之破酸法，引起的腐蚀问题相对要小，但工艺相对较困难.6）漂白粉法采纳次氯酸钠或漂白粉处理磷化氢，试验采纳鼓泡式汲取桶，所选的环流风机的压力980Pa,故汲取桶的液层高度应低于IOcm,反应为：152Ca(CI0+PH1.HaPCh+2CaC2Ca(CIO)2+2H2Ca(OH2+2HC1.O2HC102HCI+O
38、2HCIO+HCIkO+C22Ca(CIO)+PH一HRPCh+2CaCI2Ca(CIO)2+H2O+CO2CaCOu+2HCIOCa(C1.O)2+4HCICaCI2+C12+2H2O以上提到采纳该法处理26411)3的余气须要通风24h.由于此法液乂百度有限,奇气在液层中的停留时间太短，从而影响到汲取的效果，即须要更长的汲取时间。上面综述了H、PFh单一气体的净化方.法，对PHM气体的净化，各种方法都有其优缺点，热烧法主要针对的是高浓度的PM气体净化，液相汲取氧化法是应用较为普遍的方法，可依据各行业须要以及磷化氢的存在形式选用，但液相汲取氧化法均存在吸附液无法有效回收，不行避开的产生二次污
39、染的问题。对H2S气体的净化，浸渍活性炭催化氧化脱除H2S有脱硫精度高，操作简便的优点，具有很好的应用前荒。由此可见，以往探讨主要针对的是志向的单一体系，而本设计探讨的对象是乙焕尾气中的H,PHi脱除，乙烘尾气是富含CO的还原气体，且有磷、然、碑等其它杂质存在，如何利用现有探讨成果，建立低温微氧条件下HiS的深度净化体系是本课题探讨的重点.4乙狭尾气的净化方法4.1 汲取法4.1.1 水洗碱洗串联法电炉法生产乙块的原理是在高温下进行还原反应，尾气中的杂质主要以还原态存在，其中磷主耍是PH3,硫主要是H2S,氟主要是HF、SiF4,珅主要是AsH3.目前，乙焕厂通常采纳的净化工艺流程如图4.1所
40、示。乙烧尾气净化气水洗被图4.1水洗诔洗净化乙烘尾气工艺流程水洗的作用是除温、除尘，同时可除去部分HF及FhS,减洗是用手5%15%的NaOH溶液汲取除去C（h、H6、HF等酸性气体。麻洗脱硫效率在80%左右，脱械效率达99%以上,脱COz的效率在50%左右,碱洗后H2S的浓度小于80mgmHF的浓度小于1mgm但碱洗对PHS的脱除基本没有效果，因此，长期以来乙焕尾气中PH1.的高效脱除成为乙烘尾气净化及综合利用的难点。水洗+碱洗法净化后的乙烘尾气可用作烧结磷矿石和泥磷制酸的燃料，这部分尾气占乙块厂尾气垃的20%、25%,但燃料气燃烧后易造成二次污染，尾气中的磷、硫等杂质氧化生成的毒气造成环境
41、污染，而旦乙焕尾气中的CO被点燃放空，造成资源的极大奢侈。4.1.2 次氯酸钠氧化法次氯酸钠狙化工艺净化乙焕尾气是以氯酸钠溶液作为汲取剂，利用其辄化性能脱除乙烘尾气中的瞬和瓶。来自气柜、经稳压后的尾气,先用浓烧玻液（质量分数30%）预处理后，气体通过两级串联的次氯酸钠溶液汲取净化。试验室小忒结果表明，该法在次氨酸钠溶液中有效疑的质量分数为0.65%、PH为9、反应温度为285K、气体流速为0.6-0.SUmin的条件下，对尾气中H2S、PHs的脱除率分别达到999%和99.8%,出口含垃分别小丁0.2mg11和7mgm4.2 吸附法西南化工探讨设计院开发的变温变压吸附法净化回收乙块尾气，可以获
42、得较好的净化效果，并能降低能耗。图4.2是吸附法净化乙块尾气工艺流程图，图中水洗工序与传统工艺完全相同，除尘降温的同时可以脱除30%左右的H6以及部分磷和械、脚等杂质。性吸附剂表面更利于其吸附。因此，通过简洁酸硬改性吸附剂的方法难以同时有效去除这几种杂质。再生，乙快凤，水洗受吸附脱解吸气图4.2变温柔变压吸附净化乙块尾气工艺流程变温吸附脱磷工艺序是在常温下干脆吸附杂质碑，不将磷催化氧化，省去J原料气加热和配氧过程，变温吸附再生是加热再生，再生气加热后进行吸附塔将吸附剂加热再生，杂质随解吸气流出吸附塔，解吸气可用作燃料或干脆放空，当解吸气中杂质含量较高无法达到环保要求时，再生.后的解吸气需增加碱
43、洗工序脱除其中的硫、磷、等。如对净化气要求很高，需进一步脱除尾气中的COi和微量硫，可采纳变压吸附工艺，该工序可同时脱除尾气中的CCh和少员从上段过来的瓶，从变压吸附出来的净化气，总硫含量可以限制在IX1.oq经过变温变压吸附后，乙块尾气中的CO含量可达96%-99%,净化气可满意化工生产的须要。该工艺的缺陷是再生效率低，解吸下来的磷、硫、叙等杂质不能有效的【可收利用，造成了二次污染。4.3 催化融化法对净化气要求较高的工厂，为提高对乙快尾气中磷、硫的脱除效果，可采纳催化剂进行催化辄化。通过在尾气中配入肯定量的辄气，并加热后经过固定床催化剂,使得磷、硫等杂质被氧化,其中磷被氧化生成P2笠和P2
44、5,而HaS则被氧化生成单质S,这些氧化物易被催化剂表面吸附，从而使尾气得以进一步净化。吸附了KOj和AOs的活性炭可以通过水蒸汽干脆加热冲洗再生，然后再干燥后重更运用，达到循环运用的目的。经过催化氧化净化后的乙烘尾气中总磷痂量浓度10mgm硫化氢1OnigZm1e4.4 其他净化工艺目前对脱除气体中的磷化狙、硫化级，行至有效的方法还有三氯化铁法、次氯酸钠氧化法、浓硫酸汲取法、过氧化氢氧化法等其中次氯酸钠氧化法和浓硫酸汲取法对乙烘尾气中磷化氮、硫化氮脱除较为相宜。这两种工艺净化脱磷效果均可达到10mgm,以下，尤其是次磷酸钠氧化法脱磷化氢文献记载可以达到7mgm3.其硫化氢出口浓度小于02mg
45、mj如采纳浓成酸在加热状态下，洗涤除可以脱除乙烘尾气中的PK和H2S,还可以除去尾气中的水分对卜一步综合利用更为有利，尤其是对作为锅炉燃气,可以极大削减锅炉的低温腐蚀。但浓筮酸因吸水桶择后处理效果急剧卜一降，所以浓破酸用量较多。4.5 各种尾气净化工艺的比较粒洗工艺可以有效除去CO2、HS.等酸性气体，净化效率可达到99%左右，但碱液浓度渐渐下降时.，汲取效果易波动。但该工艺对PK的脱除效果并不志向，且碱液消耗量较大，成本也较高。催化氧化工艺脱磷的效果特别好，如前级增加碱洗工艺，尾气净化效果特别志向。但对催化剂的制作、性能要求较高,尤其是催化剂时磷硫辄化物吸附性很强，洗涤再生困难：尾气在进入催化氧化工序前必需升泄，能耗较高：生产成本居高难下。变温吸附和变压吸附工艺胜利解决了催化氧化工艺能耗较高的缺点。变温吸附处理杂质磷，与常规的催化氧化法脱磷相比，由于吸附在常温下进行，再生虽须要加热，但加热量仅是催化氧化法的1/6左右,能耗显著降低。此外，吸附剂可反史运用，消耗量也很小，操作附用降低很多。但是变温、变压吸附工艺由于磷吸附剂处理效率不高（仅为2.201.）,且价值较高。对于须要处理气地较大的企业，投资将会特别巨大。次磷酸
