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1、1 .研究背景12 .自修比材料的分类13 .自修复微胶囊13.1. 微股囊的概念13.2. 自修笑微胶囊修兔机理23.3. 自修熨微胶修在各领域的应用34 .自修宏微胶囊在金属防腐涂料中的应用44.1. 自修复涂料的根本要求44.2. 金属防腐涂料的选择44.3. 微胶囊对自修第金属防腐涂层的耐腐蚀性能的影响54.3.1 微胶囊芯壁比对自修且金属防腐涂层的耐腐蚀性能的影响54.3.2 微胶囊用量对自修复金属防腐涂层的耐腐蚀性能的影晌54.4. 前人研究成果S5 .结束7参考文献8自修复微胶蠢在金属防腐涂料中的应用1 .研究背景材料在使用过程中不可防止地会产生局部损伤和微裂纹，并由此引发宏观裂
2、缝而发生断裂.影响材料正常使用和缩短使用寿命。裂纹的早期修史，特别是自修复是一个现实而揖要的问题“自修或材料是智能材料的一个重要分支，在无外界作用条件卜.，材料木身能对内部缺陷进行自我恢复.金属的腐蚀是金属受环境介质的化学或电化学作用而被破坏的现象。金属腐蚀普及国民经济各个领域，给国民经济带来了巨大的损失长期以来，人们一直采用多种技术对金属加以保护，其中最有效,最经济的方法之一是在金属外表涂敷防腐涂U，以隔绝腐蚀介质与金属底材.但涂料在其使用过程中会因环境或力学性能等因素的变化产生微裂纹，并且由于暴露于大气中，微裂纹会逐渐蔓延、扩张，从而加速了金属与涂料界面上涂料的剥离和分层，减少涂料的使用寿
3、命和防腐能力，同时也影响r金属的使用。涂料可看作是由粘合剂与颜料所组成的一类特殊的夏合材科，因此更合材料裂纹自修史技术同样可以应用于涂料领域，延长涂料的耐久性。2 .自修复材料的分类自修史材料按机理可分为两大类：一类主要是通过加热等方式向体系提供能量，使其发生结晶心|、在外表成膜Q网或产生交联0等作用实现修更；另一类主要是通过在材料内同部散或豆合些功能性物侦来实现的，这些功能性物J贞主要是装有化学物质的纤维Eg或胶囊，本文主要研究微胶囊型自修复材料,即通过在金属防腐涂料中添加微胶囊，使涂乂具有自修熨功能.3 .自修复微胶囊3.1. 微胶囊的概念微胶囊是通过成膜材料包覆分散性的固体、液体或气体而
4、形成的具有核-壳结构的微小容器I网，通常将成膜材料形成的包覆膜称为壁材或囊壁（一般由天然的或合成的高分子材料形成），成膜材制内部被包覆的物痂称为芯材或囊芯。微胶囊大小和形状，随着制备工艺的不同而在很大位国内变化。微胶囊大小通常在2-100Om范围内，直径小于1.m的胶囊称为纳米胶囊，直径大于100om的胶囊称为大胶囊。囊壁厚度在021.0m不等，囊芯在微胶囊总质量中所占的比例也在20-95%范围内变化”叫微胶囊是由被包熨材料和包袋材料组成的。包丁内部的材料一般称为活性物、活性剂、芯材料、内相、核、有效载荷或填充物。包囊材料通常称作壁、载体、壳、涂层或膜，它可以是有机聚合物、水溶胶、糖、蜡、脂肪
5、、金属或无机氧化物等。微胶囊的根本组成见图3-1所示I初，通常分为单核、多核以及多壁微胶囊，3-1微皎套的留成Fig.3-1Componentofmicrocupsu1.csa)Sing1.ecore,b)Mu1.ticore,c)Doub1.ewa1.1.3.2. 自修复徼胶泰修复机理美国White教授模仿生物自修复过程,创造了一种基于微胶囊技术的完全自主修豆方法G1.用于自修型的微胶囊在正常情况下保持稳定，只有在受外力作用下，壁材破裂才能释放出芯材。自修夏微胶囊的机理如图3-2所示.将催化剂与包覆有修兔剂的微胶囊分散丁含有固化剂的环氧树脂基聚合物中，当材料受损产生裂纹时，伸展的裂蚊可致微胶
6、囊破裂，包覆在微胶囊内的修笈液择放，与埋敏在基体材料中催化剂接触后发生聚合反响.将裂纹两面粘结，从而阻止裂较进一步扩展。图3-2自修复刎图Fig.32Theautonomichea1.ingconcept33自修复微胶鎏在各域的应用微胶囊技术的研究开始于20世纪30年代，到了40年代末期美国人采用物理方法（空气悬浮法）制备/微胶囊并成功用于药物方面.1954年，美国国家现金出纳公司研究者用相别离复合凝聚法制备了含油明胶微胶囊，并用于制备无碳豆写纸，从此开创了微胶囊在商业领域上的应用。到了90年代微胶囊技术得到了更大的开展，微胶囊作为高新技术已开始向实用化迈步.其应用也从无碳狂写纸和药物包覆扩展
7、到食品、涂料、农药、纺织、染料等多种领域.在最近的几十年里，微胶囊作为一种功能材料更是被广泛的研究，并且逐渐在电子、材料等高技术领域中获得应用本文主要综述了自修亚微胶囊在涂料中的应用。4 .自修复微胶囊在金属防腐涂料中的应用4.1. 自修复海料的根本要求自修更涂料20世纪90年代提出来的一种可称为智能涂料的名称，常指涂层遭到破坏后具有自修红功能，或者在一定条件卜具有自修以功能的有机聚合物除料。涂膜受到机械损坏与化学损坏的结果，根本上可有如图4-1所示的几种情况：A漆膜外表根坏(如划痕hB到达底材金属外表的HbC一大面积起层.D-Ii部起层,ETR色IFTbR1.tt图4-1涂膜殳损的几种情况示
8、念图要对这些不同情况下的损坏具备有自修纪功能，对于涂料的设计无疑提出了新的要求。由于受损的条件和原理不尽相同，因此对涂料产品的研制与开发是一个挑战,为满足自修曳功能，涂料和修其过程需具备以下的根木条件与要求：(1)涂料本体中需含有流动相物侦(修安试剂)，在修麓过程中能释放出来.而I1.修身试剂只有当涂膜受到损坏时或需要时才能移放出来。某些损坏如裂缝、划痕等修更时，为有助于填入新的物质，往往要依赖外部一些修史试剂(例如湿气、氧气等)。(3)修复过程在无荷载条件下需要一定的时间.(4)为了有助于涂膜中修第试剂的释放速度和释放量,以及缩短修宓时间，往往需要施加外部的能址，如：局部加热、紫外光或高速动
9、能冲击等。(5)还需要损坏原因的测试手段与启动修豆的活化方法。4.2. 金属防腐涂料的选算金属防腐涂料按成膜物质分主要有坏乳树脂涂料、聚熨酯涂料、飒基树脂涂料、过氯乙烯树脂涂料、有机辆涂料、酚醛树脂涂料等。制备自修且防腐涂料时，应结合不同的基材及环境，选择适宜的防腐涂料：同时，还必须考虑到微胶囊与防腐涂料的相容性。4.3. 微胶囊对自修复金属防腐涂层的耐腐蚀性能的影响4.3.1 微胶囊芯量比对自修复金属防腐涂层的耐腐蚀性能的影响芯壁比时微胶囊的包封率和平均粒径有重要影响，因而影响自修史金属防腐涂U的耐腐蚀性能。当芯壁比拟低（$111:1时），由于涂层中做胶囊的包封率较低，微胶囊破裂后择放出的修
10、豆剂量较少，对裂纹的修史较弱：但当芯壁比过高（如3:1时），由于微胶囊的粒径相对较大，微胶囊的参加降低涂值与金属底材之间的附着力，导致涂U在较短时间内开始剥离金属底材.因此,适当的芯壁比对有益于提高自修复防腐涂料的性能。4.3.2 微胶囊用加对自修复金属防腐涂层的耐腐蚀性能的影响微胶囊用量也是影响自修笑金属防腐涂料耐腐蚀性能的重要因索之一。做胶囊用垃太少，修史效果不明显，随着微胶囊用量的增加，在相同时间内，相同裂纹区微胶囊破裂时择放出来的修亚剂增加，聚合反响生成的交联聚合物增多，涂料的耐腐蚀性能增强。微胶囊用量过多，会影响涂料本身的机械性能。当涂层出现裂纹后，涂层的机械性能下降，受到外界环境的
11、影响，裂纹逐渐延伸扩展使金属底材暴露于空气的氧气和水汽中而被腐蚀。因此及时修更裂纹有助于有效的阻止金属腐蚀.4.4. 前人研究成果徐炽焕冏等研制的自修复涂料系统含有许多特点，硅氧烷限体自修红剂Hopdma-PDES按相别离分散在介质中，而同时催化剂在微胶束中，HOPDMA与PDES不会发生反响.只有当催化剂从微胶束中破壳而出与自修更剂完全混合并固化后，自修复剂才完成任务。桂泰江等介绍了自修发技术，讨论了目前研究最多的微胶囊技术及在涂料中的应用。他们发现，将自修史方法应用到防腐涂层材料中，可以延长涂U的使用寿命，实现对基材的长效防腐保护。并且，将微胶囊应用到涂料中，除了要选择适宜的原材料外，还要
12、考虑微胶囊的添加方式，保证微胶囊的参加不会对涂层本身的性能造成影响。直接将微胶囊添加在涂料中然后施工,由于微胶囊直接与底材接触，可能会影响涂层的附着力，而且采用高压喷涂时由于压力较大，可能会造成微胶囊的破裂，影响涂层的性能。较好的方式是先在底材上涂一层底漆，然后添加一层微胶囊，再喷涂底漆和面漆，形成,三明治的结构，这样不但可以保持微胶囊的完整性，而且还可以增加涂U的韧性，在涂U内部出现损伤时，起到很好的自修组功能.但是，各U之间施工的时间间隔会对涂层的性能产生影响，需要加以平衡。试验证明，较佳的方式是在微胶囊添加0-20min后再涂底漆和面漆侬)。杨培源等M采用原位聚合法成功合成r一种臊醛树脂
13、(UF)包覆环氧树脂体系微胶囊应用手船舶自防腐涂料。由于E-44环氧树脂在常温卜为粘稠液体，要在不降低环氧树脂的物理性质和力学性能上适当降低其弑度，选用501为活性稀释剂。合成的微胶囊形状根本呈球形，粒径分布均匀，平均粒径为100m,胶囊外表粗糙致宓，粗糙外表主要由纳米做胶囊沉枳而成，粗糙度的外表有利于增加微胶囊与基材的接触面积，改善微胶囊与基体的界面粘结力，从而提高自修夏材料的修复效率，因此能更好地发挥自修更涂乂的性能.Surjanarayana等冈采用原位聚合法将亚麻籽油液滴封装在UF壁材内。亚麻籽油中富含不饱和酯(油酸，亚油酸,和-亚麻酸)，当暴露于空气中易于与氧发生聚合反响，使材料硬化
14、，表观上表达为“枯燥对所制备的微胶囊的性能进行分析表征.结果说明，芯材成功包泓在胶囊内，在25OrPm转速卜获得的微胶囊芯材含量最大，此时微胶囊壁厚为02m,外表粗糙，芯材含量为80%,微胶囊粒径分布在5-100m范国内，其中绝大多数粒径在50m左右，有利于其应用于涂料中。将臼修更涂料样品与空白样品(不含微胶囊)进行盐雾试验，发现自修更涂层在放置72h后仍具有明显的耐腐性，而空白样品在放置48h后外表开始出现腐蚀现象。Samadzadeh等1附采用原位聚合法将桐油包覆在UF壁材中。将所制符的自修史涂料样品进行粘结力测试并与空白样品进行电化学阻抗谱测试(EIS)比照实的。实的结果说明空白样品的耐
15、腐性能在EIS测试的最后天几乎完全丧失，而自修宓涂料样品的耐腐性能虽然在测试数天后有所降低，但在保存期内其主要的防腐性能仍然较强.盐水浸泡实验结果进一步证实EIS测试结果。空白样品在浸泡20h后明显出现腐蚀现象并随后呈现加速电势，尤其是在裂皎周边区域。而自修宛涂料样品那么大不相同,浸泡ISOh后涂层外表仍无明显腐蚀现象.粘结力测试结果说明涂层的粘结力可能会由于微胶囊的嵌入而减弱，这也是未来有待解决的问题之一。Va1.cric等同同时将阴极保护和防腐涂层技术结合起来，同时发挥两者的优势：当裂纹从延伸至涂U与金属的界面时，阴极保护系统防止裸露的金属被腐蚀，反过来，涂层的导电率越小,阴极保护所需要的
16、电潦就越小，本钱就愈低。以Mg作为活性剂，Mg在碱性环境中，当界面PH值到达9.3时Mg?+与OH反响生成Mg(OH)?沉淀。由于芯材是水溶性的，所以不能选用常规的UF作为壁材，而以环氧胺取代制符的环氧胺微胶囊能与环氧基涂展很好的结合，但涂层出现裂纹时，由于囊壁的脆弱性，微胶囊能迅速破裂，释放出其中的芯材。Mchta等网也通过视觉和电化学阻抗谱(EIS)测试对两种涂层系统的耐腐性进行了比拟。视觉测试和EIS测试结果说明，未作处理的涂层在接近30天时开始腐蚀，与之相比，内含微胶囊的涂料至少能维持8()天,并且具有较高的极化电阻(在0.1Hz下测得)。徐炽焕等W)主要讨论了基于微米/纳米胶束的自修
17、第涂料的制备。员化了工艺及其在涂料领域中潜在的应用.魏铭等因研究制备了一种微胶囊，以填料的方式参加到涂料中，可对受损涂层起到自修发的作用。采用原位聚合法，以KH-550改性的双酚F环氧树脂为囊芯原料,合成服醛树脂包爽环氧树脂的微胶囊。探讨了原料比、乳化剂用量、搅拌速率等因素对微胶囊性能的影响。结果说明：当囊壁与囊芯的质量比为1：0.8,乳化剂SDBS用量为0.8%,搅拌速率为300rmin,酸化时间为2-3h,控通60C时微胶囊的各项性能较好“晦乐平等区】采用一步原位聚合法制备了限醛树脂包覆E-5I/71I微胶囊，观察微胶囊形貌呈球形，为单核结构，外表致密,粒径大小分布为25375m。模仿生物
18、组织损伤自愈合原理，将微胶囊引入环氧树脂涂乂结构中，设计J潜伏里微胶囊自修更环班涂U.对不同微胶囊质疥分数(5%,10%,15%,20%)的环辄自修复涂层的力学性能进行测试分析,结果说明：随着微胶囊的添加量增大，涂层的冲击强度、附着力级别和巴尔霍兹硬度不断降低，而适量添加微胶囊可提高涂层的附若力。对微胶囊环氧树脂涂料块体试样进行拉伸断裂测试试验，并对涂层进行预置划痕修身成验，结果说明：少量添加微胶囊对涂层起到了一定增韧作用，含微胶囊自修更体系的涂层在受到损伤时能够释放修品剂，填充修笑损伤部位。从前人的研究成果我们可以看出，自修豆涂料在实验室的研究很多，技术相对较成熟，但离工业化还有一定距离。5
19、 .结束作为-种智能涂料，自修复涂料无论从认识上还是从产品设计上看，是对传统涂料的-种突破。因此，必须学习先进的知识、创新的理念和其他学科的新知识，才能成功地开发出新的涂料产品。通过10多年的开发，已经有自修更涂料成功应用的实例，但由于涂料体系设计的宏杂性，尚有很多问题需要解决，产品性能需要不断完善与提高，研究还在不断深化之中。弁考文献1 DryC.Proceduresdeve1.opedforse1.f-repairofpo1.ymericmatrixcompositemateria1.sJ1.CompositesStructures,1996,35:263269.2 HastingsGW,
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