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1、微波段电子自旋共振引言电子自板共振(EIeC1.ronSpinResonance.简林ESR)也称电子顺磁共振(E1.eC1.ronPa11三gneticResonance).是1944年由扎伏伊斯基首先观测到的,它是磁共振波谱学的一个分支.在探究物质中未播合电子以及它们与四周原子相互作用方面,Itii限共振具有很高的灵敏度和辨别率，并且具有在测质过程中不破坏样品结构的优点。目前它在化学，物理，生物和医学等领域都获得了广泛的应用。试验目的1 .本试脸的目的是在了解电子自旋共振原理的基础上,学习用微波频段检测电子自旋共振信号的方法.2 .通过有机自由基DPPII的g值和EPR讲税共振线宽并测出D
2、PPII的共振频率启，。出共振租场及，与特斯拉计测E的磁场对比.3 ,了轿、与取微波仪器和器件的应用。4 .学习利用锁相放大渊进行小信号测量的方法.试改原理电子自旋共振探讨的对象是有未偶电子(即未成对电子)的物被，如具有奇数个电子的原子和分子,内电子光层未被填满的原子和黑子受相射或化学反应生成的自由基以及同体洪看中的色心和半导体、金展等,通过对物质的自旋共振游的探讨，可以了解。关原子，分子及离子中木偶电子的状态及四周环境方面的信息，从而获得有关物质结构的学问，例如对固体色心的自旋共振的探付，从诺线的形态、宽及g银子，可以估W出缺陷的的度，了解缺陷的种类，缺陷上电子与电子的相互作用，电子与品格的
3、相互.作用的性质等,电子自旋共振可以探讨电子磁矩与外磁场的相互作用,通常发生在波谱中的微波波段.而核磁共振(XMR)一般发生在射频范围.在外感场的作用下的能级发生分裂，通常认为是塞蚣效应所引起的.因此可以说ESR是探讨也予宏理能级间的干脆跃迁，而NR则是探讨原子和求及能级间的跃迁。也就是说，ESR和XMR是分别探讨电子自旋底矩和核偎矩在外毡场中俄化动力学行为.1 .电子自旋极偶板电电子自旋极偶极矩和自旋思矩的关系是H=“m。其自旋屈俄极矩与角动愤之比称为旋毡比y，其表达式为YrM勃因此.电子自旋感偶极矩沿磁场I1.方向的电收应当写为式中m,为电子自爆用动比的z重量量子数，而为玻尔磁子。他于宜旋
4、角动盘取向的空间St子化.必符导致磁延体系能级的空间量子化.即期组在磁场中电子自旋此举的能Ift值为这说明塞变能级间的裂印即BH是陋磁场强度线性增大的,如下图所示2 .电子自旋破低概施在磁场I1.中的运动电子自旋磁矩绕破场H的进动方程为器=-X”上式的解为x=cos0t.y=asin0t.7=constant式中3。=/（）上式表征了磁偶极矩与磁场也保持评定的角度绕Z轮做1.armor进动,其进动的角领率为外）=y0j如卜图所示锻如在垂直于恒定破场H的平面内加进一个旋转鼠场h若此旅转隧场的旋转方向和进动方向相同，当h的板转地频率3=3。时，“和h保持相对静止”于是也将受到一个力矩的作用.统h做
5、进动结果是”与M）之间的央角增大,说明例子汲取来自施转磁场h的势能.这就发生了电子麻破共振观望,共振条件：0=yH1=9即/人）/hu=gHo3 .电子自旋的量子力学描述自旋为S的电子4。=-9UrSAE=gftaHh=E=gH2时.计算得U=9.51GHz4 .池像过程线宽共振汲取的另一个必要条件地在平衡态下，低能态日的粒子数M比高能态E?的粒子数M多，这样才能显示出宏观（总体）共振汲取,即由低能态向高能态跃迂的粒子数目比由高能态状迁向低能态的数目多，这个条件是满意的，因为平衡时粒子数分布听从玻尔兹曼分布:假定E1.&明显N1.N2汲取既迁（&-&）占优势然而的时间推移及&治过程的充分进行,
6、势必使N?与N，之差趋于削减,甚至可能反转,于是汲取效应会削减甚至停止,但实际并非如此，因为包含大最原子或离子的顶磴体系中，白旋世矩之间做时都在相互作用而交换能量，同时自旋极矩又与其四周的其它质点（晶格）相互.作用而交换能这使处在高健态的电r自施有机会把它的能J1.t传递出去而I可到低能态，这个过程称为他段过程，正是弛像作用的存在才维持着连绵不断的破共振汲取效应.也像过程导致粒子处在每个能级上的寿命g缩短，而量子力学中的“测不准关系”指出6re=constant亦即&的削战会导致&的增加，表示该能级的宽度，即这个能贵的不准范围，如下图能级的阴影宽度所示.这样对于确定的微波频频率能够引起共振汲取
7、的整场强度B的数值使允许有一个能国AB,即共振汲取或有肯定的宽僮又称谓现半岛宽度，简称线宽（下图.他过程越快，B超宽，因此规宽可以作为驰像凝弱的度城.现在定义一个物理量驰像Btfq,即令h1AB=五勺）式中/?是实际视察到的谱线宽度，理论证明111产为+石T1.称“自旋晶格他像时间”，72称“自旋-自旋弛偿时间”.对于1.OrCntZ线形有：试验仪器核俄北振试验装理IS理图整个核微共振试验装置由固定磁场（电微铁）及其电源，调场线圈及其电源，边限振荡器，探头（包括样品）示波器，频率计等组成。1.稳恒磁场：稳恒琛场由永久磁铁产生，这样即保证r磁场度稳定度而和匀称性好，又省去r稳压、稳流励磁电源.本
8、永久磁铁采纳新型的林土永磁材，它不仅具有较高的剩余磁感应强度和矫顽力，而且具有很高的窿能级。EU越大，热平衡时上下能级粒子差数1.国场钱31）2.匀场而炊3.勾场钱N1.利出彩管S.匀蛛记6,极就7.东磁快及磁假MiaB场为M（三）I）.M场线网磁铁结构图越大，核磁共振汲取信号也越强。为r使稔恒磁场在肯定范围内连续可调，在腑铁结构上增设了机械调场装置。2 .核磁共振探头：核磁共振探头一方面供应一个射频磁场B】，另一方通过电子线路对B1.中的能量变更加以检测，以便视察核磁共振现象.卜.图是本试验所采纳的核磁共振探头的方框核磁共振探头的方框图,图中边眼振荡器产生射频振荡，其谐振频率由样品线圈和并联
9、电容所确定。将边限振荡器的振荡线圈1.放置在X方向，振荡时将产生个沿线圈轴线X方向的交变磁场（角频率等于进动频率）。Bx=2B1cost宜转匿场的产生对手这个线偏转磁场，可分解为方向相反的圆偏振场，对于丫为正的系统，在x-y面上沿顺时针方向旋转的磁场，当=价=忸0时将发生共振汲取。当共振状态形成后，样品汲取能量，致使射频振荡幅度减小，经检波放大环节送至示波涔，用以视察汲取峰。而对于相反方向旋转的磁场，由于频率为3,与命相差很大，所以它的影响很小。所谓边限振荡器是指振荡器被调整在临界工作状态，这样不仅可以防止核磁共振信号的饱和，而且，当样品有微小能量汲取时，可以引起振荡器的振幅有较大的相对变更，
10、提高了检测核磁共振信号的灵敝度。在未发生共振时，振荡器产生等幅振荡，经检波输出的是直流信号；当达到共振条件则发生共振，样品汲取射频场的能量，使振荡器的振幅变小。因此射须信号的包络变成由共振汲取信号调制的调幅波，经检波放大后，就可以把这个反映振荡器振荡幅度大小变更的共振汲取信号检测出来。因此，忒验中要求射频场B】很弱，以保持样品的非饱和状态。3 .扫场：视察核磁共振汲取信号可有两种方法：一种是磁场氏的频率3连续变更，通过共振区域，当3=3=R,时出现共振峰，称为扫频，另一种方法是交变射频场的频率3固定，而让磁场Bt连续变更，通过共振区域，称为扫场，两拧显示的都是共振汲取与频率差（3-3n）之间的
11、关系曲线，本试5佥用的是扫场方法。依据前面的探讨，为了得到布洛赫方程的稳态解,通过共振区所须要的时间要较纵向驰改时间和横向驰操时间长得多。假如扫场速度太快，不能保证通过各点时都到达稳定平衡，就会视察到不稳定的瞬间现型,而很难视察到共振现象“4 .调场线圈调场线圈用来产生个弱的低频交变磁场迭加到恒定磁场稣上去，达到扫场的目的，以便视察和调整共振现象。恒定磁场理交变候场湖制由前述原理公式6=yB0可以看出，每一个磁场值只能对应于某一确定射频频率发生共振现象，而在几十兆赫范用内找寻这频率是及其困难的。为了便于视察共振汲取信号，通常在稳恒磁场方向上迭一个弱的低频交变磁场Bg,也就是说恒定磁场B。被-低
12、频交变磁场Bn所谓制(上图为舔和工,迭加后随时间变更的状况，下图是射频场BI振荡电压幅值随时间变更的状况，图中的B；为某一射频须率对应的共振磁场)那么样品所在处外加的实际踩场为BoBx,由于隔制磁场的幅值不大，感场的方向保持不变，因此.在调制场的作用下,只是磁场的幅值随调制破场周期性的变更，则该磁矩的拉莫尔旋进角频率。也相应的在肯定范围内发生周期性的变更，即珞=y(BoBn)=S,这时只要将射频场的角频率3调整到8；的变更范围之内，同时调制场的峰峰值大于共振场的范围,便能用示波器视察到共振汲取信号。因为只有与3相应的磁场范围被磁场B0Bn扫过才能发生核磁共振，才能视察到共振汲取信号，而其它状况
13、不满意共振条件,没有共振汲取信号，视察不到核磁共振现象。在核磁共振条件下，磁场变更曲线在一个周期内与B；两次相交，所以在一个周期内能视察到两个共振汲取信号。若在示波器上出现间隔不相等的共振汲取信号，这是因为和发生共振的射频频率相对应的磁场的值不等稳恒遨场EO的值.这时假如变更稳恒感场工U的大小或变更射频场EI的频率，都能使共振汲取信号的相对位置发生变更,出现相对走动的现象。当出现间隔相等的共振汲取信号时,则其相对位宜与调制磁场En的幅值无关，并随Ea幅值的减小信号变低变宽，此时表明的值与Bo相等。5.边限振荡器工作状态的谢整。当接通电源后，若数字频率计有稔定的频率指示，这表明振荡器已起振。若指
14、示为“0”或指示不稳定，则可转动“边振调整”或频率调整旋钮，直至有稳定的频率指示。然后，通过“频率调整”旋钮，缓慢变更振荡频率，待示波器上出现共振信号后，再细调“边振调整”，是共振信号达到最强，这时表明振荡器处于临界工作状态。当改换样品或改变振荡频率时，应通过“边振调整”重调其工作状态。6 .稳恒磁场强度调整。本装置有两个调场旋柄，其中调场族柄（1）是通过变更磁极柱上的调场套管位置来实现小范围场强变更。调场旋柄（11）是通过变更极间距来实现较大范围场强变更。但当极间距变更后，要重调破场匀称性，故一般不运用此旋柄。7 .磁场匀称性调整主要是通过所示的匀场旋柄和匀场顶丝来调整匀场匀称度，此项调整技
15、术难度较大.袋置中腑铁的匀场顶丝、匀场旋柄均已调好，请不要轻易扭动。试魄时只需通过三维调整架将样品线圈移至磁极间磁场较匀称的位置，即将样品线圈移至极靴上做有最佳匀场区标记的位置旁边。待观测到共振信号后,再细致微调样品线圈位置，直至出现较好的共振信号波形，极表已找？到磁场最佳匀称区。8 .调场的调整，本装置配用的调场电源是和射频探头组装在同一机体内，机体后面板上标有“调制线圈和示波器X釉”字样的插口即为谢场电源的输出，它们分别与磁铁的调制线圈插口和示波器的X轴输入插口相连接。调场强度和位相可分别通过前面板上“扫场调整”和“移相调整”两个旋钮来实现，面板上电流表用于指示通过调场线圈的电潦大小。试睑
16、内容1.视察电子自旋共振汲取现象测舐DPPH样品,用示波潺观测共振汲取峰.示波零用内扫描,调整电源助破电流.改磁场H,使出现共振信号，分别变更B和大幅度谡职场月的大小，觇察伯号的变更.调整得到等间隔共振汲取峰，如图所示由上图a可以存出相同帼度相位小调制信号,在不同直流场条件下输出波形,其中V1.输出很小幅度,接近特件曲线斜率较大的地方输出信号幅度也较大.当小调制信号小于线宽AB的木人输出信号的福度近似等于共振线型的微分的肯定ft1.式中，V?与V?输出阴度相等相位差180。，图b为检波器输出信号波形.图C为检波器输出信号经过锁相放火器相燃检波和低通滤波后的输出波形.测fitDPPH的EPR谱有
17、机自由基DPPH它的其次个轨原子上有一个未成对电子.它特别接近自由电子的g(ft.其加=2.0036.EPR谱线半宽度(线宽B=2.7IOT其若旎测出DPPII的共振续率&则共振殿场均为BC=0.3569106fx(mT)细扫由已知f*=9.37Gz则BS=334.4mT与特斯拉计测褥的333m7相差不多.思索题1 .测g他时，为什么要使共振信号等间距？怎样使信号等间距？1；!；振信号非等间距时.由于111,=4=即8,共振点处H未知.调整射频场的领率V使共振信号等间矩，共振点处则可以知道H的值.进而可以测出g(ft.2 .%,6如何产生？作用是什么？殳是由电激励磁电流通过电整秩产生.用来供应
18、检定的静皴场.高辨别率检测须要更加稳定的御磁场，后是由附波源产生.由于能级差是一个精倘的信.交变电的场能量很碓固定在这一值上，所以须要调制场B的作用，使得底场行一个变更的区域，3 .不加扫描电压能否视察到共振信号？本试验采纳扫场的方式，固定微波频率变更外磁场.若不加扫描电压，如上遨所述心将静世场%枪定的保持在能级差的心侦上，则会视察到单个的共振信号、这要求电图铁产生的底场足协稳定。1.假如电脑雅示的惬定放大器输出波形反和1.会见啷些缘由？电子顺感共振语仪中，当微波频率不变时,输出信号(汲取曲般I=I(B)是外磁场B的函数，可以按泰勒段数淀开：I=I(Bo)+K%)(B-BO)+i(B0)(-B
19、0)2+-如在缓慢变更的BO上加一高领余弦调制，即B=8。+BSCOS（三）则上式变为1=I(Bo)+(,B0)BsCoS(AC)+11(B0)B52cos2(kt)+-假如BS校Bo小，可以的高次项略去并H考虑映向，即：I=1(%)+I(B0)Bscos(kt)+(t)锁相放大器处理，有J(1.(11)+i(%)cos(At)+W(t)cos(kt)dt=i(0)s由上式可知输出信号为KBo)的一阶导致，可以得出选区足鲂大的积分时间相足筋高的频率即可大幅度提高信比。若愉出波形反相了,则可以知道钺相放大器之前,输出信号也为反相的.有可能为弛球作用引起的放射过程.5.Ife否用固定8,变更U的方法来测玳g及B?试推导出计算公式。变更变更U的方法来测域X及B,称为扫频的方法.固定瓯变更U直至hu=AE=明小时,番到g.并且此时B=B。
