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1、钢铁污水处理技术,主要内容,中国钢铁的发展史；钢铁工艺流程及节能；中国排名前十的钢铁企业钢铁工业污水的处理；,春秋时期钢铁的发展,是我国的冶铁术的肇始时期。这期间出现了固体渗碳制钢术。固体渗碳是采用将工件埋入固体渗碳物质中进行处理的工艺技术，它是最古老的热处理技术之一。中国固体渗碳处理大约开始于春秋时期，其年代大约公元前7至前6世纪左右，这是金属化学热处理的开端。固体渗碳钢可以制作更加锋利、细长的兵器，是换代的兵器材料。中国古代的文献越绝书对此有描述，“黄帝之时，以玉为兵，禹穴之时，以铜为兵，当此之时(文中指春秋时期，笔者注)，做铁兵，威服三军”。固体渗碳制钢我国的应用比国外制铁业的发源地落后
2、了大约十个世纪。采用固体渗碳法制取的产品被称为快炼铁。我国出土的块炼铁实物不多，考古证实春秋晚期墓葬中已经出现中碳的块炼铁渗碳钢。如对湖南长沙杨家山出土的春秋晚期钢剑的分析表明8，其含碳量为0.5左右，属块炼铁渗碳钢制品，其年代为公元前6世纪左右。,战国时期的发展,我国古代热处理的一项举世瞩目的成就是发明了铸铁柔化术。经大量的考古证实，我国铸铁的发明大约春秋中期。迄今发掘出年代最早的铸铁残片是山西天马曲村晋文化 墓葬中出土的。属于战国早期用白口铸铁制成的产品亦发掘出十余件13。中国工匠为了克服白口 铸铁的脆性，大约于公元前五世纪发明了适用于铸铁柔化处理的退火技术，Message Board河南
3、洛阳战国早期 灰坑出土的铁锛，其内部组织为莱氏体，表面有约1毫米左右的珠光体带。珠光体层的存Message Board，使白口铸铁具有韧性，很明显这是通过退火处理得到的组织。与铁锛同坑出土还有一个铁。这一铁 已基本绣蚀，其残部经金相检验表明，其基体组织为铁素体脱碳层，石墨组织为比较完善的团絮状退火石墨。可以认为这是通过退火得到的展性铸铁,秦汉两朝的发展,秦汉两朝是我国冶铁规模蓬勃发展的时期，西汉的竖炉已发展到相当规模，南阳出土的铸铁炉耐火砖的复原情况表明，当时的竖炉高约3-4米，直径2米，东汉的太守杜诗还发明了鼓风工效大得多的水排。而且两汉时期，炒钢技术已经普及，用此技术可生产出熟铁。相应的古
4、代热处理加工也出现了全面发展的状况。这时期的工匠掌握和应用钢铁退火加工方面取得很大进步。除了对锻钢件实施中间退火以外，以退火作为最终的热处理手段看来也被古代工匠所采用,古代金属冶炼的劳动场景,南北朝以后钢铁业的发展,两晋南北朝时，新的灌钢技术兴起了。这种方法是先将生铁炒成熟铁，然后同生铁一起加热，由于生铁的熔点低，易于熔化，待生铁熔化后，它便“灌”入熟铁中，使熟铁增碳而得到钢。这样，只要配好生熟铁用量的比例，就能比较准确地控制钢中含碳水平，再经过反复锻打，就可以得到质地均匀的钢材。这种方法比较容易掌握，工效提高较大，因此南北朝以后成为主要炼钢方法。,宋、元、明时期钢铁业的发展,南北朝发明的灌钢
5、这一技术，宋、元以来不断发展，成为主要的炼钢方法之一。宋代的沈括在其梦溪笔谈中载有：“世间锻铁所谓钢铁者，用柔铁屈盘之，乃以生铁陷其间，泥封炼之，锻令相入，谓之团钢，亦谓之灌钢”。在炼钢炉中把熟铁条屈曲地盘绕着，把生铁块嵌在盘绕着的熟铁条之间，用泥把炉密封起来烧炼，待炼成后再加锻打，这样，“灌钢”就炼成了。利用生铁的含碳量高和熔点低可以在温度较低的时候先熔化，让生铁的铁液灌入四周盘绕的熟铁中，和留存在熟铁内的氧化渣紧密地发生氧化还原作用，既使熟铁中的渣除去，又使所含的碳达到适当的分量，而转变成为品质较纯的钢铁。,中国近代钢铁的发展,19世纪下半叶清政府发展近代军事工业，制造枪炮、战舰，大量输入
6、西方国家生产的钢铁。1867年进口钢约8250t，1885年约9万t，1891年增加到170万担(约13万t)。进口钢逐渐占领了中国的市场，使传统的冶铁业难以维持生产，而国内钢铁消耗量又不断增加。因此近代钢铁工业的兴起就成为时代的需要。1871年(清同治十三年)，直隶总督李鸿章、船政大臣沈葆桢请开煤铁，以济军需，上允其请，命于直隶磁州、福建、台湾试办。1875年，直隶磁州煤铁矿向英国订购熔铁机器，因运道艰远未能成交。此事表明，当时已开始注重举办新式钢铁事业。1886年，贵州巡抚潘蔚创办青厂，先用土炉，后从英国订购炼铁、炼钢设备，1888年安装完毕。终因清廷腐败，缺乏资金、煤和铁矿石，加上不善管
7、理，无人精通技术，而于1893年停办。这是兴办近代钢铁厂的一次尝试。,1890年，湖广总督张之洞主持兴建湖北汉阳铁厂和大冶铁矿，它的建设标志中国近代钢铁工业的兴起。1908年，汉阳铁厂、大冶铁矿和萍乡煤矿联合组成汉冶萍煤铁厂矿公司。这是中国近代第一个钢铁联合企业，也是当时远东第一流的钢铁联合企业。第一次世界大战后，除汉冶萍有较大的发展外，本溪、鞍山、上海、阳泉、武汉和石景山等地的钢铁工厂也先后起步。以上钢铁企业建立后，1920年全国生铁产量达43万t，钢产量达6.8万t。1931年“九一八”事变后，日本帝国主义占领了中国东北地区；1937年“七七”事变后，又侵占了华北、华中、华东等广大地区。除
8、东北地区外在北京、天津、唐山、阳泉等地新建或改建一批钢铁厂。,日战争期间，在抗战后方的四川、云南和晋东南等地也建设一批钢铁厂。19321948年，全国最高产量，铁未超过180万t，钢未超过100万t。1943年是1949年以前中国钢产量最高年份，在世界上只占第16位。由于日本帝国主义的侵略战争和内战的破坏，1949年生产钢铁的企业只有19个，年产钢仅15.8万t，在世界上居第26位。从1890年张之洞创办汉阳铁厂到1948年半个世纪中，我国产钢总量仅760万t。新中国成立后，到1958年，仅用9年时间，我国(未包括台湾)钢产量就达到800万t。1978年钢产量突破3000万t(3178万t)，
9、11年后的1989年升至6159万t，到1996年钢产量突破1亿t(10124万t)，这在世界钢铁工业发展史上是少有的。,中国现代钢铁的发展,1949年中华人民共和国成立以后的钢铁工业。中国发展钢铁工业的自然资源比较丰富，80年代初已探明的铁矿石储量达400多亿吨,煤炭储量6000多亿吨。钢铁冶炼所需的其他各种金属元素也很丰富，其中钨、钼、钒、钛、镍、钽、铌、稀土等资源尤甚。这种资源上的优势在过去并未得到充分的发挥。据从1896年到1948年的半个多世纪的统计,全中国累计的钢产量只有760万吨（包括机械厂的钢产量在内）。其中达到最高年产量的1943年，也只有92.3万吨，而且绝大部分产量还分布
10、在日本侵占的东北地区。,中国排名前十位的钢铁企业,中国钢铁企业排名第1 上海宝钢集团公司 上海市 钢铁 股份 161756528 中国钢铁企业排名第2 首钢总公司(集团)北京市 钢铁 国有 61900000 中国钢铁企业排名第3 鞍山钢铁集团公司 辽宁省 钢铁 国有 50142107 中国钢铁企业排名第4 武汉钢铁(集团)公司 湖北省 钢铁 国有 40126080 中国钢铁企业排名第5 江苏沙钢集团有限公司 江苏省 钢铁 有限 31074562 中国钢铁企业排名第6 莱芜钢铁集团 山东省 钢铁 有限 30102773 中国钢铁企业排名第7 太原钢铁(集团)有限公司 山西省 钢铁 国有 2901
11、6920 中国钢铁企业排名第8 济南钢铁集团总公司 山东省 钢铁 国有 27396350 中国钢铁企业排名第9 马鞍山钢铁股份有限公司 安徽省 钢铁 股份 26838574 中国钢铁企业排名第10 邯郸钢铁集团有限责任公司 河北省 钢铁 国有 26169112,炼铁,炼钢,轧钢,加热炉,钢铁企业废水的来源、特点及处理,现代钢铁工业的生产过程包括材选、烧结、炼铁、炼钢（连铸）、轧钢等生产工艺。钢铁工业废水主要来源于生产工艺过程用水、设备与产品冷却水、烟气洗涤和场地冲洗等，但70的废水还是源于冷却用水。间接冷却水在使用过程中仅受热污染，经冷却后即可回用；直接冷却水因与产品物料等直接接触，含有污染物
12、质，需经处理后方可回用或串级使用。,废水来源图,钢铁污水处理工艺流程图,一.烧结厂废水处理方法,烧结厂废水处理主要目标是去除悬浮物，换言之就是对除尘、冲洗废水的治理。这类废水治理的主要技术难点在于污泥脱水。烧结厂废水经沉淀后污泥含铁品位很高，沉淀较快，但由于有一定粘性，故使脱水困难。我国烧结厂工艺设备先进程度差距很大，废水处理的工艺也多种并存。国内比较常用的废水处理工艺有以下五种：平流式沉淀池分散处理工艺、集中浓缩浓泥斗处理工艺、集中浓缩拉链机处理工艺、集中浓缩真空过滤机（或压滤机）处理工艺、集中浓缩综合处理工艺。,1平流式沉淀池分散处理工艺,这是一种简单、“古老”的处理工艺，多为遗留下来设施
13、的延用，目前在中小型烧结厂或大型烧结厂的某些车间中还采用，清泥方法也引进了机械设备，如链式刮泥机或机械抓斗起重机。,2集中浓缩浓泥斗处理工艺,此种工艺是目前中小型烧结厂中常见的工艺。烧结厂废水先进入浓缩池，经浓缩沉淀后的底部沉泥经砂泵扬送到浓泥斗进行处理，浓泥斗是架设在返矿皮带口的构筑物，如图22所示。污泥在浓泥斗中一般以静置36d为宜，时间过长，会使污泥压实，造成排泥困难；时间过短，会使污泥含水铝过高。排泥是由螺旋推进排泥机完成的。浓泥斗的构造原理如图23所示。,3集中浓缩拉链机处理工艺,此法的特点是处理后的水质可达循环用水的水质要求，通过污泥拉链机保证了排泥的连续性。图24为集中浓缩拉链机
14、处理工艺的示意图。浓缩池的溢流水供循环使用。浓缩后的底部污泥排入拉链机，在拉链机中再沉淀，沉淀的污泥由拉链传送到返矿皮带上，送往混合配料。其含水率可以达到2030，拉链机的溢流水再返回到浓缩池中,4集中浓缩真空过滤（或压滤）工艺,5集中浓缩综合处理,集中浓缩综合处理集中浓缩综合处理是烧结厂废水处理的较先进的工艺。它的特点就是按水质不同，分别采用措施，以达到最有效的重复利用，减少废水外排。如图26所示。,二.炼铁废水的处理与利用,1.废水的来源高炉和热风炉的冷却、高炉煤气的洗涤、炉渣水淬和水力输送是主要的用水装置，此外还有一些用水量较小或间断用水的地方。以用水的作用来看，炼铁厂的用水可分为：设备
15、间接冷却水；设备及产品的直接冷却水；生产工艺过程用水及其他杂用水。随之而产生的废水也就是间接冷却废水、设备或产品的直接冷却废水及生产工艺过程中的废水。炼铁厂生产工艺过程中产生的废水主要是高炉煤气洗涤水和冲渣废水。,2.废水的水量和水质炼铁厂的所有给水，除极少量损失外，均转为废水，所以用水量基本上与废水量相当。高炉煤气洗涤水是炼铁厂的主要废水，其特点是水量的，悬浮物含量高，含有酚、氰等有害物质，危害大，所以它是炼铁厂具有代表性的废水。3.废水处理的技术路线主要的处理技术有：悬浮物的去除；温度的控制；水质稳定；沉渣的脱水与利用；,三.高炉煤气洗涤水的处理,1.高炉煤气洗涤工艺及废水性质从高炉引出的
16、煤气称荒煤气，先经过重力除尘，然后进入洗涤设备。煤气的洗涤和冷却是通过在洗涤塔和文氏管中水、气对流接触而实现的。由于水与煤气直接接触，煤气中的细小固体杂质进入水中，水温随之升高，一些矿物质和煤气中的酚、氰等有害物质也被部分地溶入水中，形成了高炉煤气洗涤水,2高炉煤气洗涤水处理工艺流程高炉煤气洗涤水处理工艺主要包括沉淀(或混凝沉淀)、水质稳定、降温(有炉顶发电设施的可不降温)、污泥处理四部分。沉淀去除悬浮物采用辐射式沉淀池为多，效果较好。国内采用的工艺流程有如下几种。(1)石灰软化碳化法工艺流程洗涤煤气后的污水经辐射式沉淀池加药混凝沉淀后，出水的80送往降温设备(冷却塔)，其余20的出水泵往加速
17、澄清池进行软化，软化水和冷却水混合流人加烟井，进行碳化处理，然后泵送回煤气洗涤设备循环使用。从沉淀池底部排出泥浆，送至浓缩池进行二次浓缩，然后送真空过滤机脱水。浓缩池溢流水回沉淀池，或直接去吸水井供循环使用。瓦斯泥送人贮泥仓，供烧结作原料。工艺流程见图34。,(2)投加药剂法工艺流程,洗涤煤气后的废水经沉淀池进行混凝沉淀，在沉淀池出口的管道上投加阻垢剂，阻止碳酸钙结垢，同时防止氧化铁、二氧化硅、氢氧化锌等结合生成水垢，在使用药剂时应调节pH值。为了保证水质在一定的浓缩倍数下循环，定期向系统外排污，不断补充新水，使水质保持稳定。其工艺流程见图35。,(3)酸化法工艺流程,从煤气洗涤塔排出的废水，
18、经辐射式沉淀池自然沉淀(或混凝沉淀)，上层清水送至冷却塔降温，然后由塔下集水池输送到循环系统，在输送管道上设置加酸口，废酸池内的废硫酸通过胶管适量均匀地加入水中。沉泥经脱水后，送烧结利用。见图36。,(4)石灰软化药剂法工艺流程,本处理法采用石灰软化(2030的清水)和加药阻垢联合处理。由于选用不同水质稳定剂进行组合配方，达到协同效应，增强水质稳定效果，其流程见图37。,三、高炉冲渣废水处理,高炉渣水淬方式分为渣池水淬和炉前水淬两种，高炉冲渣废水一般指炉前水淬所产生的废水。因为循环水质要求低，所以经渣水分离后即可循环，温度高一些不影响冲渣，因而，在冲渣水系统中，可以设计成只有补充水、而无排污的
19、循环系统。渣水分离的方法有以下几种。,1渣滤法2槽式脱水法(RASA拉萨法)3转鼓脱水法(INBA印巴法),四.炼钢废水的处理与利用,炼钢是将生铁中含量较高的碳、硅、磷、锰等元素去除或降低到允许值之内的工艺过程。炼钢方法一般为转炉炼钢，并以纯氧顶吹转炉炼钢为主。电炉多炼一些特殊钢，平炉炼钢是一种老工艺，实际上已被淘汰。由于连铸工艺的实施，连铸机广泛的使用是钢铁工业的一次重大工艺改革，所以炼钢厂包括了连铸这一部分工艺过程。炼钢废水主要分为三类。,(1)设备间接冷却水这种废水的水温较高，水质不受到污染，采取冷却降温后可循环使用，不外排。但必须控制好水质稳定，否则会对设备产生腐蚀或结垢阻塞现象。2)
20、设备和产品的直接冷却废水主要特征是含有大量的氧化铁皮和少量润滑油脂，经处理后方可循环利用或外排。,(3)生产工艺过程废水实际上就是指转炉除尘废水。炼钢废水的水量，由于其车间组成、炼钢工艺、给水条件的不同，而有所差异。二、转炉除尘废水治理众所周知，炼钢过程是一个铁水中碳和其他元素氧化的过程。铁水中的碳与吹氧发生反应，生成CO，随炉气一道从炉口冒出。回收这部分炉气，作为工厂能源的一个组成部分，这种炉气叫转炉煤气；这种处理过程，称为回收法，或叫未燃法。如果炉口处没有密封，从而大量空气通过烟道口随炉气一道进入烟道，在烟道内，空气中的氧气与炽热的CO发生燃烧反应，使CO大部分变成CO2，同时放出热量，这
21、种方法称为燃烧法。这两种不同的炉气处理方法，给除尘废水带来不同的影响。含尘烟气一般均采用两级文丘里洗涤器进行除尘和降温。使用过后，通过脱水器排出，即为转炉除尘废水。(一)转炉除尘废水处理技术如上所述，要解决转炉除尘废水的关键技术，一是悬浮物的去除；二是水质稳定问题；三是污泥的脱水与回收。,悬浮物的去除,纯氧顶吹转炉除尘废水中的悬浮物杂质均为无机化合物，采用自然沉淀的物理方法，虽能使出水悬浮物含量达到150200mgL的水平，但循环利用效果不佳，必须采用强化沉淀的措施。一般在辐射式沉淀池或立式沉淀池前加混凝药剂，或先通过磁凝聚器经磁化后进入沉淀池。最理想的方法应使除尘废水进入水力旋流器，利用重力
22、分离的原理，将大颗粒大于60m的悬浮颗粒去掉，以减轻沉淀池的负荷。废水中投加lmgL的聚丙烯酰胺，即可使出水悬浮物含量达到100mgL以下，效果非常显著，可以保证正常的循环利用。由于转炉除尘废水中悬浮物的主要成分是铁皮，采用磁凝聚器处理含铁磁质微粒十分有效，氧化铁微粒在流经磁场时产生磁感应，离开时具有剩磁，微粒在沉淀池中互相碰撞吸引凝成较大的絮体从而加速沉淀，并能改善污泥的脱水性能。,废水处理工艺流程,1混凝沉淀-水稳药剂处理流程从一级文氏管排出的除尘废水经明渠流人粗粒分离槽，在粗粒分离槽中将含量约为15的、粒径大于60m的粗颗粒杂质通过分离机予以分离，被分离的沉渣送烧结厂回收利用；剩下含细颗
23、粒的废水流人沉淀池，加人絮凝剂进行混凝沉淀处理，沉淀池出水由循环水泵送二级文氏管使用。二级文氏管的排水经水泵加压，再送一级文氏管串联使用，在循环水泵的出水管内注人防垢剂(水质稳定剂)，以防止设备、管道结垢。加药量视水质情况由试验确定。,2药磁混凝沉淀-永磁除垢工艺转炉除尘废水经明渠进入水力旋流器进行粗细颗粒分离，粗铁泥经二次浓缩后，送烧结厂利用；旋流器上部溢流水经永磁场处理后进人污水分配池与聚丙烯酰胺溶液混合，随后分流到立式(斜管)沉淀池澄清，其出水经冷却塔降温后流人集水池，清水通过磁除垢装置后加压循环使用；立式沉淀池泥浆用泥浆泵提升至浓缩池，污泥浓缩后进真空过滤机脱水，污泥含水率约达4050
24、，送烧结利用。,3磁凝聚沉淀-水稳药剂工艺转炉除尘废水经磁凝聚器磁化后，流人沉淀池，沉淀池出水中投加Na2C03解决水质稳定问题，沉淀池沉泥送过滤机脱水(厢式压滤机已在转炉除尘废水处理工艺流程中应用，泥饼一般可使含水率为2530，优于真空过滤机,连铸机废水处理,随着钢铁生产的发展，连铸技术已被越来越多的钢铁企业采用，我国的连铸比大幅度上升。连铸工艺省去了模铸和初轧开坯的工序，钢水直接流人连铸机的结晶器，使液态金属急剧冷却，从结晶器尾部拉出的钢坯进入二次冷却区，二次冷却区由辊道和喷水冷却设备构成。在连铸过程中，供水起着重要作用，为了提高钢坯的质量，对连铸机用水水质的要求越来越高，水的冷却效果好坏
25、直接影响到钢坯的质量和结晶器的使用寿命。由于连铸工艺的实施，简化了加工钢材的过程，不但大量节省基建投资和运行费用，而且减少能耗，提高成材率。连铸生产中废水主要形成三组循环系统。,设备和产品的直接冷却水处理方法,处理方法一般采用固-液分离(沉淀)、液-液分离(除油)、过滤、冷却、水质稳定措施，以达到循环利用。图46表示了连铸二次冷却水的常规流程。废水经一次铁皮坑，将大颗粒(50m以上)的氧化铁皮清除掉，用泵将水送入沉淀池，在此一方面进一步除去水中微细颗粒的氧化铁皮，另一方面利用除油器将油除去。为了保证沉淀池出水悬浮物含量低一些，以保证冷却喷嘴不致阻塞，所以一般投药，采取混凝沉淀的方式(试验表明，
26、用石灰、25mg/L的活化氧化钙和lmg/L的聚丙烯酰胺进行混凝处理，可使净化效率提高10一20，同时也减轻快滤池负荷。,含油废水废渣处理,含油废水用管道或槽车排人含油废水调节槽，静止分离出油和污泥。浮油排人浮油槽，待废油再生利用。去除浮油和污泥的含油废水经混凝沉淀和加压浮上，水得到净化，重复利用或外排。上浮的油渣排入浮渣槽，脱水后成含油泥饼。流程如图57所示。,冷轧废水处理,冷轧钢材必须清除原料的表面氧化铁皮，采用酸洗清除氧化铁皮，随之产生废酸液和酸洗漂洗水。还有一种废水就是冷却轧辊的含乳化液废水。除此以外，轧镀锌带钢产生含铬废水。1中和处理轧钢厂的酸性废水一般采用投药中和法和过滤中和法。常
27、用的中和剂为石灰、石灰石、白云石等。投药中和的处理设备主要由药剂配制设备和处理构筑物两部分组成。由于轧钢废水中存在大量的二价铁离子，中和产生的h(OH)：溶解度较高，沉淀不彻底，采用曝气方式使二价铁变成三价铁沉淀，出水效果好，而且沉泥也较易脱水，过滤中和就是使酸性废水通过碱性固体滤料层进行中和。滤料层一般采用石灰石和白云石。过滤中和只适用于水量较小的轧钢厂。,2乳化液废水处理轧钢含油及乳化液废水中，有少量的浮油、浮渣和油泥。利用贮油槽除调节水量、保持废水成分均匀、减少处理构筑物的容量外，还有利于以上成分的静置分离。所以槽内应有刮油及刮泥设施，同时还设加热设备。乳化液的处理方法有化学法、物理法、加热法和机械法，以化学法和膜分离法常见。化学法治理时，一般对废水加热，用破乳剂破乳后，使油、水分离。化学破乳关键在于选好破乳剂。冷轧乳化液废水的膜分离处理主要有超滤和反渗透两种，超滤法的运行费用较低，正在推广使用。,废液的处理与利用,轧钢酸洗车间在酸洗钢材过程中，酸洗液的浓度逐渐下降，以致不能再用而需要排出废酸更换新酸。这种不能继续使用的酸液叫做酸洗废液。用硫酸酸洗产生硫酸废液，含有游离硫酸和硫酸亚铁；用盐酸酸洗产生含盐酸的氯化亚铁的废液；在酸洗不锈钢时，用硝酸氢氟酸混合酸液，废液除含游离酸外，还含有铁、镍、钴、铬等金属盐类。所有的废酸液均含有有用物质，应予以回收利用。,
