分析化学经典习题.doc

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1、4试设计测定以下混合物中各组分的方法,写出滴定原理、指示剂、操作步骤及计算公式。1HCl和H3PO4;2HCl和硼酸;3HCl和NHC4Cl; 4HCl和HAc;5Na3PO4和NaOH;6Na3PO4和Na2HPO4;7NaHSO4和NaH2PO4 ;8NH3H2O和NHCl解:设计测定混合酸或碱方法是:混合酸体系(HA+HB),根据cKHAHB10-8分别判断各个质子能否被准确滴定;根据c(HA)K(HA)/c(HB) K(HB)104判断能否实现分步滴定;由终点pH选择适宜的指示剂。混合碱以同样方法处理。1HCl和HPO:取一份试液以甲基橙为指示剂,用NaOH滴定,消耗体积为V;另取一份

2、试液以酚酞为指示剂,用NaOH滴定,消耗体积为V2。按下式计算:;2HCl-H3BO3:H3BO3的,不能用NaOH滴定,而参加甘油后可用NaOH直接滴定。所以,可先用NaOH标准溶液滴定HCl,以甲基橙为指示剂,由红变黄,记下体积,可求出HCl的含量;再将适量的甘油参加后摇匀,参加酚酞指示剂,用NaOH标准溶液滴定至粉红色,记下体积即可测定硼酸的含量。; 3HCl-NH4Cl:NH4+的pKa9.25,显然不能用NaOH滴定。当用NaOH标准溶液滴定HCl完全后,溶液NH4+NaCl,其pH5.2,可选用甲基红4.46.2指示剂。设所消耗的体积为V1。在上述溶液中参加甲醛,NH4Cl可与甲醛

3、反响释放出H+后,以酚酞为指示剂,用NaOH标准溶液滴定,体积为V2,终点产物为CH26N4。; 。4HCl和HAc:HCl为强酸,HAc pKa4.76为弱酸,当,cHCl10-2mol/L,cHAc10-2mol/L,而pKHCl/ pKHAc4,可以分步滴定。用NaOH滴定,第一计量点溶液组成为NaCl+HAc,选甲基橙为指示剂。第二计量点溶液组成为NaCl+NaAc,选酚酞为指示剂。;5Na3PO4+NaOH:取混合液一份,以百里酚酞为指示剂,用HCl滴定至无色,设消耗HCl体积为V1。NaOH全部被滴定,Na3PO4滴定为NaH2PO4。在上溶液中参加甲基橙作指示剂,用HCl滴定至红

4、色,设消耗HCl体积为V2。以V2计算Na2HPO4的含量。NaOH消耗HCl体积为(V1-V2)。: 6Na3PO4和Na2HPO4:取混合液一份,以酚酞为指示剂,用HCl滴定至无色,溶液组成为:Na2HPO4,消耗HCl体积为V1。在上溶液中参加甲基橙作指示剂,用HCl滴定至红色,设消耗HCl体积为V2。溶液组成为:NaH2PO4。;7NaHSO4和NaH2PO4:取混合液一份,以甲级红为指示剂,用NaOH滴定至黄色,溶液组成为:NaH2PO4+ Na2SO4,消耗NaOH体积为V1。在上溶液中参加百里酚酞作指示剂,用HCl滴定至蓝色,设消耗NaOH体积为V2。溶液组成为:Na2HPO4+

5、 Na2SO4。; 8NH3H2O和NH4Cl:NH3H2O为弱碱,cKb108,可用HCl标准溶液滴定,指示剂为甲基红。同上3,然后用甲醛法测定NH4Cl含量。; 7取苯甲酸溶液25.00ml,用NaOH溶液0.1000mol/L滴定,误选甲基红作指示剂,当滴定剂加到20.70ml时到达终点,溶液的pH为6.20。计算1滴定终点误差;2计量点的pH值;3苯甲酸溶液的浓度。解:1滴定终点误差:终点pH为6.20,终点在计量点前,酸过量,为负误差H106.206.31107,OH107.801.58108代入公式:2计量点的pH值:化学计量点时溶液组成为苯甲酸钠, pOH5.57,pH8.433

6、苯甲酸溶液的浓度:8取*一元弱酸HA纯品1.250g,制成50ml水溶液。用NaOH溶液0.0900mol/L)滴定至化学计量点,消耗41.20ml。在滴定过程中,当滴定剂加到8.24ml时,溶液的pH值为4.30。计算1HA的摩尔质量;2HA的Ka值;3化学计量点的pH值。解:1HA的摩尔质量:2HA的Ka值:,Ka1.261053化学计量点的pH值:应选酚酞作指示剂。9用0.1000mol/L NaOH滴定0.1000mol/L HAc20.00ml,以酚酞为指示剂,终点pH9.20。1计算化学计量点的pH;2分别用林邦公式和式410计算终点误差,并比拟结果。解:1化学计量点时pH:pOH

7、5.27,pH8.732林邦公式计算终点误差:pHpHeppHsp9.28.720.48,csp0.05mol/L3式410计算终点误差:pHep9.2,H6.310-10,OH-1.610-5,10在0.2815克含CaCO3及中性杂质的石灰石里参加HCl溶液0.1175mol/L20.00ml,滴定过量的酸用去5.60mlNaOH溶液,1mlNaOH溶液相当于0.975mlHCl,计算石灰石的纯度及CO2的百分含量。解:11配制高氯酸冰醋酸溶液0.05000mol/L1000ml,需用70% HClO4 2ml,所用的冰醋酸含量为99.8%,相对密度1.05,应加含量为98%,相对密度1.

8、087的醋酐多少毫升,才能完全除去其中的水分?解:除去HClO4中的水所需酸酐:除去冰醋酸中的水所需酸酐:V= V1+ V2=11.72+11.16=22.88ml12高氯酸冰醋酸溶液在24时标定的浓度为0.1086mol/L,试计算此溶液在30的浓度。解:第五章 配位滴定法1计算pH=2时,EDTA的酸效应系数。 解: pH=2时,H+=102mol/L。 = 1+ 108.26+1012.42+1013.09+1013.09+1012.69+1011.59 = 3.251013lgY(H) = 13.51此题假设采用EDTA的累积质子化常数计算,则公式就和金属离子的副反响系数的公式相一致:

9、Y(H) = 11HH+2HH+23HH+34HH+45HH+56HH+6,质子化常数是离解常数的倒数,累积质子化常数可由逐级质子化常数求得。2在pH6.0的溶液中,含有浓度均为0.010mol/L的EDTA、Ca2+和Zn2+。计算Y(Ca)和Y值。 解:因为是计算Y(Ca)和Y值,所以将Zn2+与Y视作主反响,Ca2+作为共存离子,根据题意滴定是在pH6的溶液中进展,因此,总的副反响包括酸效应和共存离子效应。查表得:KCaY = 10.69,pH6时,Y(H) = 104.65。 所以:Y(Ca)1KCaYCa2+ = 1+1010.690.010 = 108.69YY(H) + Y(Ca

10、) = 104.65 +108.69108.693在0.10mol/L的AlF溶液中,游离F的浓度为0.010mol/L。求溶液中游离Al3+的浓度,并指出溶液中配合物的主要存在形式。 解:Al(F)= 1 + 1F + 2F2+ 3F3+4F4+5F5+ 6F6= 1+1.4106 0.010+1.41011 (0.010)2 + 1.01015(0.010)3+ 5.61017 (0.010)4 + 2.3 1019 (0.010)5 +6.91019 (0.010)6 = 1+1.4 104 + 1.4107 + 1.0 109 + 5.6 1092.3 109 + 6.9 1078.9

11、109所以比拟Al(F)计算式中右边各项的数值,可知配合物的主要存在形式有AlF3、AlF4-和AlF52-。 4在0.010mol/L锌氨溶液中,假设游离氨的浓度为0.10mol/L,计算pH10和pH12时锌离子的总副反响系数。 解:因溶液酸度较低(pH10或12),将引起金属离子水解,可视作羟基配位效应。假设溶液中有两种或两种以上配合剂同时对金属离子M产生副反响,则其影响应以M的总副反响系数M表示: M=M(L1)+ M(L2)+ (1P) pH10时,Zn(NH3)1 + 1NH3 + 2NH32+3NH33+4NH34=1+102.370.10+104.81(0.10)2+107.3

12、1(0.10)3+109.46(0.10)4= 105.49查表可得:Zn(OH)2102.4 Zn(NH3) Zn(OH)2所以Zn(OH)2可略 Zn = Zn(NH3)+ Zn(OH)21 Zn(NH3)=105.49pH12时,查表可得:Zn(OH)2108.5Zn(OH)2 Zn(NH3)所以Zn(NH3)可略 Zn = Zn(NH3)+ Zn(OH)21Zn(NH3)=108.55用EDTA溶液(2.010 2mol/L)滴定一样浓度的Cu2+,假设溶液pH为10,游离氨浓度为0.20mol/L,计算化学计量点时的pCu。 解:化学计量点时,CSP =(1/2)2.010 2=1.

13、0102(mol/L) pCu(SP) =2.00NH3sp =(1/2)0.20= 0.10(mol/L) Cu(NH3)1 + 1NH3 + 2NH32+3NH33+4NH34=1+104.130.10+107.610.102 +1010.480.103+1012.59 0.104109.26pH10时Cu(OH)2 = 101.7109.26, lgY(H) =0.45所以Cu(OH)2 可以忽略,Cu109.26 所以lgKCuY= lgKCuY lgY(H) lgCu = 18.70.459.26=8.99pCu=(pC Cu(sp)+lgKCuY)/2 =(2.00+8.99)/2

14、=5.506在pH5.0时用2104mol/LEDTA滴定同浓度得Pb2,以二甲酚橙为指示剂。(1)以HAc-NaAc缓冲溶液控制酸度,HAc0.2mol/L,Ac- = 0.4mol/L;(2)以六次亚甲基四胺缓冲溶液控制酸度。乙酸铅配合物的1101.9,2 103.3;(CH2)6N4根本不与Pb2配位。计算终点误差。 解:pH5.0时查表可得二甲酚橙指示剂的颜色转变点pPbt = 7.0(1)在HAc-NaAc缓冲溶液中 终点时 Ac = 0.4/2= 100.7mol/L Pb(Ac)1 + 1Ac- + 2Ac-2 = 1+101.9100.7+103.3(100.7)2102.0

15、此时指示剂的颜色转变点pPbt7.02.0 5.0lgKPbY= lgKPbY lgPb(Ac)lgY(H) = 18.302.06.45 = 9.85计量点时:pPbsp = (pCPb(SP)+ lgKPbY)/2=( 4 + 9.85 )/2=6.93pM= pPbep - pPbsp =5.06.93 = 1.9(2) 在(CH2)6N4溶液中 lgY(H)=6.45lgKPbY= lgKPbY lgY(H)=18.306.45=11.85化学计量点pPbsp=(pCPb(SP)+lgKPbY)/2=(4.0 + 11.85 ) /2=7.92pM= pPbep - pPbsp=7.0

16、7.92=0.92 7浓度均为0.02mol/L的Zn2+、Cd2+溶液,参加KI掩蔽Cd2+、假设I-ep= 1.0mol/L,在pH5.0时,以二甲酚橙为指示剂,用0.02mol/LEDTA滴定Zn2+,Cd2+干扰测定吗?为什么? 解:查表可得如下数据:lgKCdY = 16.40,lgKZnY = 16.50,pH5.0时,pCdt = 4.5,lgY(H) = 6.45,pZnt = 4.8,Cd2+与I-的配合物的lg1lg4分别为2.4、3.4、5.0、6.15。 Cd(I)1 + 1I- + 2I-2+3I-3+4I-4= 1+102.41.0 +103.41.02+105.0

17、1.03+106.151.04 = 106.18因此至Zn2+ 终点时,而欲使二甲酚橙变色,需 Cd2+sp104.5 mol/L,可见Cd2+ep 8可见,可以控制适宜酸度测定混合离子溶液中的锌,而钙不干扰。 (2)如(1)所解lgKZnY最大值为8.8。查表知,溶液pH在9.0以上时,Zn(OH) 1;Y(H)Y(Ca)107.7时,pH=4.3。酸度增高时将使Y(H)Y(Ca)。 可见,只有在4.3 pH =1015.3,滴定前,为防止生成Zn(OH)2沉淀,则要求: OH 6.9 即pH 7.1.(4)综上所述,实际滴定Zn应取pH在4.3 7.1围之,这时条件稳定常数大,滴定突跃大,

18、反响完全。但要使滴定的准确度高,还必须有适宜的指示剂指示终点。 根据公式,指示剂选定以后,要想准确指示终点,使pMtpMep,还必须选择一个最正确的pH值,因指示剂是一种弱的有机酸,溶液酸度影响指示剂与金属离子配位时的条件稳定常数lgKMIn进而影响pMt值和pM的大小。 因pZnep= (lgKZnY+pCZn)/2=(8.8+2.0)/2= 5.4查表知,对于二甲酚橙,pH5.5时的pZnt=5.7。 结论是:在这个体系中准确测定Zn的最正确pH值是5.5。第六章 氧化复原滴定法1在酸性溶液中重铬酸钾被1mol的Fe2+复原为Cr3+时,所需质量为其摩尔质量的B倍。A. 6 B. 1/6

19、C. 3 D. 1/3答案:选B。反响式如下:故即当= 1mol时,。2硫代硫酸钠液0.1mol/L标定如下:取在120枯燥至恒重的基准重铬酸钾0.15g,精细称定,置碘瓶中,加水50ml使溶解,加碘化钾 2g,轻轻振摇使溶解,加稀硫酸40ml,摇匀,密塞;在暗处放置10分钟后,用水250ml稀释,用本液滴定至近终点时,加淀粉指示液3ml,继续滴定至蓝色消失而显亮绿色,并将滴定的结果用空白试验校正。每1ml的硫代硫酸钠液0.1mol/L相当于4.903mg的重铬酸钾。根据本液的消耗量与重铬酸钾的取用量,算出本液的浓度,即得。请答复:为什么称取约0.15g的K2Cr2O7?为何在碘瓶中进展?加K

20、I后,需在暗处放置10分钟,为什么?假设放置时间过短,会发生什么现象?为什么滴定前要加水稀释?近终点时才参加淀粉指示剂,为什么?以蓝色消失而显亮绿色为滴定终点,原因何在?解: 有关反响如下:置换反响滴定反响1molK2Cr2O73molI26molI-6molNa2S2O3故假设滴定时使用50ml滴定管,为使标准溶液消耗量在30ml附近误差较小,则应称取K2Cr2O7的质量数为: KI参加后,在酸性条件下,就会发生上述的置换反响,会有大量的I2析出,为防止I2的挥发,此反响需在碘瓶中进展。由于上述置换反响的速度较慢,为保证I2的定量析出,必须有充分的时间使反响进展完全。在光照条件下,I在酸性溶

21、液中更容易被空气中的氧氧化,析出过量的I2,给标定结果带来误差,在暗处可减小I的氧化。假设放置的时间过短,置换反响不够完全,在以后滴定过程中会不断有I2生成,造成终点“回蓝,从而影响标定结果。滴定前将溶液加水稀释,目的是滴定反响需在中性或弱酸性溶液中进展,假设不稀释,则强酸性介质不仅会使分解,而且I也极易被空气中的O2氧化:另外,稀释后,置换反响的产物Cr3+亮绿色变线,便于终点观察。指示剂淀粉需在近终点时参加,否则会使终点“迟纯,这是由于当大量I2存在时,I2被淀粉结实吸附,不易立即与Na2S2O3作用,使蓝色褪去缓慢而产生误差。当接近化学计量点时,I2已完全与Na2S2O3作用,因而蓝色褪

22、去而显出置换反响产物Cr3+的亮绿色。 3取工业废水100.0ml,经H2SO4酸化后,参加K2Cr2O7溶液0.01958mol/L 20.00ml,加催化剂并煮沸使水样中复原性物质完全氧化,用FeSO4溶液0.2040mol/L滴定剩余的,消耗7.50ml。计算工业废水中化学耗氧量COD每升水中复原性有机物及无机物,在一定条件下被强氧化剂氧化时消耗的氧的mg数。解:有关反响由以上反响可知在氧化同一复原性物质时,3molO22molK2Cr2O7即:滴定反响:= 65.57mg/L4计算KI浓度为1mol/L时,Cu2+/Cu+电对的条件电极电位忽略离子强度的影响,并判断反响:能否发生。,K

23、sp(CuI) = 1.110-12解:假设Cu2+未发生副反响,则Cu2+ =,当I = 1mol/L时,这是一个讨论生成沉淀对条件电位影响的典型例题,题给反响的有关电对反响为:Cu2+eCu+I2+2e2I-由于,显然Cu2+不能氧化I,即题给反响不能发生。但由于过量的I可与Cu+ 生成溶解度很小的CuI,通过以上计算知,因而题给反响可进展的很完全。 5电对Fe3+/Fe2+的= 0.771V,电对Sn4+/Sn2+的= 0.154V,则Fe3+与Sn2+反响时,条件平衡常数的对数lgK=_,化学计量点电位sp=_。答案:lgK=20.9,sp = 0.360V。原因:lgK= nn2/0

24、.059=12(0.7710.154)/0.059 = 20.9sp =n+n2/n + n2=10.771+20.154/1+2=0.360第七章 沉淀滴定法和重量分析法1称取0.1510g纯的NaCl,溶于20ml水中,加AgNO3溶液30.00ml,以Fe3+离子作指示剂,用NH4S溶液滴定过量银离子,用去4.04ml。事先测得AgNO3溶液与NH4S溶液的体积比为1.040。求AgNO3溶液的物质的量的浓度。MNaCl=58.49g/mol解:得:2有纯LiCl和BaBr2的混合物试样0.7000g,加45.15ml 0.2017mol/L AgNO3标准溶液处理,过量的AgNO3以铁

25、铵矾为指示剂,用25.00ml 0.1000mol/LNH4S回滴。计算试样中BaBr2的含量。解:设混合物中BaBr2为*g,LiCl为(0.7000-*)g0.201745.1510-3-0.100025.0010-3=*=0.5876g3用铁铵矾指示剂法测定0.1mol/L的Cl,在AgCl沉淀存在下,用0.1mol/LKS标准溶液回滴过量的0.1mol/LAgNO3溶液,滴定的最终体积为70ml,Fe3+=0.015mol/L。当观察到明显的终点时,FeS2+=6.0106mol/L,由于沉淀转化而多消耗KS标准溶液的体积是多少?KFeS = 200解:设多消耗KS的体积为Vml,则4

26、吸取含氯乙醇(C2H4ClOH)及HCl的试液2.00ml于锥形瓶中,参加NaOH,加热使有机氯转化为无机Cl-。在此酸性溶液中参加30.05ml 0.1038mol/L的AgNO3标准溶液。过量AgNO3耗用9.30ml 0.1055mol/L 的NH4S溶液。另取2.00ml试液测定其中无机氯(HCl)时,参加30ml上述AgNO3溶液,回滴时需19.20ml上述NH4S溶液。计算此氯乙醇试液中的总氯量(以Cl表示);无机氯(以Cl-表示)和氯乙醇(C2H4ClOH)的含量(试液的相对密度=1.033)。MCl=35.45g/mol, 解:50.5000g磷矿试样,经溶解、氧化等化学处理后

27、,其中PO43-被沉淀为MgNH4PO46H2O,高温灼烧成MgNH4PO46H2O,其质量为0.2018g。计算:(1)矿样中P2O5的百分质量分数;(2)MgNH4PO46H2O沉淀的质量(g)。解:6计算以下难溶化合物的溶解度。(1) PbSO4在0.1mol/LHNO3中。H2SO4的Ka2=1.0102,Ksp(PbSO4)= 1.6108解:(2) BaSO4在pH10.0的0.020mol/L EDTA溶液中。Ksp(BaSO4)=1.110-10,lgKBaY=7.86,lgY(H)= 0.45解:设BaSO4的溶解度为S, 则 Ba2+=S,SO42-=S由于BaY2-有较大

28、的条件稳定常数,且BaSO4的溶解度较大,因此,消耗在与Ba2+配位的EDTA量不可忽略。即: ,根据,则有: 7于100ml含有0.1000gBa2+溶液中,参加50ml 0.010mol/L H2SO4溶液。问溶液中还剩留多少毫克的Ba2+?如沉淀用100ml纯水或100ml 0.010mol/L H2SO4洗涤,假设洗涤时到达了溶解平衡,问各损失BaSO4多少毫克?解:混合后故剩余Ba2+量为:100ml水洗涤时,将损失BaSO4为:100ml H2SO4洗涤时,将损失BaSO4为:0.010.010.01(mol/L)0.01-H+H+ H+0.01解得H+=0.41102 mol/L。总H+=0.01+0.41102=1.41102 mol/L 注:亦可用关系求出H+。设洗涤时溶解度为S,则由Ksp关系得:得mol/L即将损失的BaSO4为:

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