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1、2.1 自发变化和熵,2.1.1 自发变化2.1.2 焓和自发变化2.1.3 混乱度、熵和微观态数2.1.4 热力学第三定律和标准熵2.1.5 化学反应熵变和热力学第二定律,2.1.1 自发变化,水从高处流向低处热从高温物体传向低温物体铁在潮湿的空气中锈蚀锌置换硫酸铜溶液反应,在没有外界作用下,系统自身发生变化的过程称为自发变化,2.1.2 焓和自发变化,许多放热反应能够自发进行 例如：,H+(aq)+OH-(aq)H2O(l),最低能量原理（焓变判据）1878年法国化学家 M.Berthelot 和丹麦化学家 J.Thomsen提出：自发的化学反应趋向于使系统放出最多的能量,但是：有些吸热反
2、应也能自发进行，例如,NH4Cl(s)NH4+(aq)+Cl-(aq)CaCO3(s)CaO(s)+CO2(g)H2O(l)H2O(g),焓变只是影响反应自发性的因素之一，但不是唯一的影响因素。,2.1.3 混乱度、熵和微观状态数,1.混乱度 许多自发过程都有混乱度增加的趋势,冰的融化建筑物的倒塌,系统有趋向于最大混乱度的倾向，系统混乱度增大有利于反应自发地进行,熵 是表示系统中微观粒子混乱度的一个热力学函数，其符号为 S。系统的混乱度愈大，熵愈大 熵是状态函数 熵的变化只与始态、终态有关，而与途径无关,2.混乱度与熵,2个分子在左边球内的概率为1/4,理想气体的自由膨胀,3个分子在左边球内的
3、概率为1/8,理想气体的自由膨胀 统计解释:2个分子在左边球内的概率为1/4 3个分子在左边球内的概率为1/8 n个分子在左边球内的概率为1/2n 1mol分子在左边球内的概率1/26.0221023概率如此小，可见是一种不可能的状态所以，气体的自由膨胀是必然的,微观状态数,3 分子(3位置),3 分子(4位置),2 分子(4位置),粒子的活动范围愈大，系统的微观状态数愈多，系统的混乱度愈大。,3.熵与微观状态数,1878年L.Boltzman提出了熵与微观状态数的关系 S=k ln(W)S-熵，-微观状态数 k-Boltzman常量,2.1.4 热力学第三定律和标准熵,1.热力学第三定律 1
4、906年，W.H.Nernst 德提出，经Max Planck 德和G.N.Lewis 美等改进 纯物质完整有序晶体在 0 K时的熵值为零 S*（完整晶体，0 K）=0,2.标准摩尔熵,S=ST-S 0=ST ST-规定熵（绝对熵）在某温度T 和标准压力下，单位物质的量的某纯物质B的规定熵称为B的 标准摩尔熵。符号,纯物质完整有序晶体的温度变化 0K T K,单位：,结构相似，相对分子质量不同的物质，Sm随相对分子质量增大而增大,标准摩尔熵的一些“规律”,同一物质，不同相态，熵的大小规律,相对分子质量相近，分子结构复杂，其Sm 大,2.1.5 反应熵变和热力学第二定律 1.化学反应熵变的计算
5、对于一般化学反应：0=BB 根据状态函数的特征，利用标准摩尔熵，可以计算298.15K时的反应的标准摩尔熵变,2 热力学第二定律 在任何自发过程中，系统和环境的熵变化之和是增加的,应用不方便,2.2 Gibbs函数与判据,2.2.1 Gibbs函数2.2.2 标准摩尔生成Gibbs函数2.2.3 Gibbs函数与化学平衡,2.2.1 Gibbs函数,G：Gibbs函数（Gibbs自由能）G 是状态函数，单位:kJ.mol-1,1.Gibbs函数定义,2.Gibbs 函数（变）判据,在定温、定压下，任何自发变化总是系统的Gibbs 函数减小。,3.反应方向转变温度的估算,2.2.2 标准摩尔生成
6、Gibbs函数 化学反应的标准摩尔Gibbs函数变,1.标准摩尔生成Gibbs函数定义 在温度 T K下，由参考状态的单质生成物质B（且B=+1时）化学反应标准摩尔Gibbs函数（变），称为物质B的标准摩尔生成 Gibbs 函数,2.2.3 Gibbs函数与化学平衡,1.等温方程式,2.标准平衡常数 K,对于气相反应,对于溶液中的反应 Sn2+(aq)+2Fe3+(aq)Sn4+(aq)+2Fe2+(aq),3.反应商 J,对于气相反应,对于溶液中的反应 Sn2+(aq)+2Fe3+(aq)Sn4+(aq)+2Fe2+(aq),4.Gibbs函数变判据与反应商判据,5.Vant Hoff 方程
7、式,（1）作图式,当温度为T1时，,当温度为T2时，,两式相减得,对于吸热反应，温度升高，K 增大 对于放热反应，温度升高，K 减小,（2）解析式,3 平衡常数与平衡表述,3.1 化学平衡的基本特征3.2 标准平衡常数表达式3.3 标准平衡常数的实验测定3.4 标准平衡常数的应用3.5 化学平衡的移动,3.1 化学平衡的基本特征,t/s,0 0.0100 0.0100 0 7.60106 0,2000 0.00397 0.00397 0.0121 1.20106 2.04107,4850 0.00213 0.00213 0.0157 3.45 107 3.43107,反应开始，c(H2)，c(
8、I2)较大，c(HI)=0，正反应速率较大，逆反应速率为 0随反应的进行，c(H2)，c(I2)减小，正反应速率减小，c(HI)增大，逆反应速率增大某一时刻，正反应速率=逆反应速率，系统组成不变，达到平衡状态,化学平衡,一定条件下，可逆反应处于化学平衡状态,特征：（1）系统的组成不再随时间而变。（2）化学平衡是动态平衡。（3）平衡组成与达到平衡的途径无关。,3.2 标准平衡常数表达式,对于气相反应,对于溶液中的反应 Sn2+(aq)+2Fe3+(aq)Sn4+(aq)+2Fe2+(aq),对于一般的化学反应,（1）K 是温度的函数，与浓度、分压无关（2）标准平衡常数表达式必须与化学反应计量式相
9、对应,多重平衡原理例题：已知25时反应（1）2 BrCl(g)Cl2(g)+Br2(g)K1=0.45（2）I2(g)+Br2(g)2 IBr(g)K2=0.051（3）计算反应2BrCl(g)+I2(g)2 IBr(g)+Cl2(g)的K3解：反应（1）+（2）得：2BrCl(g)+I2(g)2 IBr(g)+Cl2(g),3.3 标准平衡常数的实验测定,例题：恒温恒容下，GeO(g)与W2O6(g)反应生成GeWO4(g)的方程式：2GeO(g)+W2O6(g)2 GeWO4(g)反应开始时，GeO和W2O6 的分压均为 100.0kPa，平衡时，GeWO4(g)的分压为98.0kPa。求
10、平衡时GeO 和W2O6 的分压，以及反应的标准平衡常数。,解：2GeO(g)+W2O6(g)2 GeWO4(g)开始 pB/kPa 100.0 100.0 0变化 pB/kPa-98.0-98.0/2 98.0平衡 pB/kPa 100.0-98.0 100.0-98.0/2 98.0 p(GeO)=100.0 kPa-98.0 kPa=2.0kPa p(W2O6)=100.0 kPa-98.0/2 kPa=51.0 kPa,平衡转化率,3.4 标准平衡常数的应用,3.4.1 判断反应的程度3.4.2 预测反应的方向3.4.3 计算平衡的组成,3.4.1 判断反应的程度,K愈大，反应进行得愈
11、完全；K愈小，反应进行得愈不完全；K不太大也不太小（10-3 K 10 3）反应物部分地转化为生成物,3.4.2 预测反应方向,反应商 对于一般的化学反应 aA(g)+bB(aq)+cC(s)xX(g)+yY(aq)+zZ(l)任意状态下,def,*反应商判据,J K 反应逆向进行,3.4.3 计算平衡组成,例题：已知反应 CO(g)+Cl2(g)COCl2(g)，恒温恒容条件下进行，373K时K=1.5108。反应开始时 c0(CO)=0.0350 molL-1，c0(Cl2)=0.0270molL-1，c0(COCl2)=0。计算373K反应达到平衡时各物种的分压和CO的平衡转化率。,解：
12、pV=nRT T、V 不变，pnB,p0(CO)=(0.03508.314 373)kPa=108.5 kPap0(Cl2)=(0.0270 8.314 373)kPa=83.7 kPa,解：CO(g)+Cl2(g)COCl 2(g)开始 cB/(molL-1)0.0350 0.0270 0 开始 pB/kPa 108.5 83.7 0 假设Cl2全部转化 108.5-83.7 0 83.7 又设COCl 2转化x x x-x 平衡pB/kPa 24.8+x x 83.7-x,因为 K很大，x很小假设 83.7-x 83.7 24.8+x 24.8,平衡时:p(CO)=24.8kPa p(Cl
13、2)=2.3 10-6 kPa p(COCl2)=83.7kPa,3.5 化学平衡的移动,3.5.1 浓度对化学平衡的影响3.5.2 压力对化学平衡的影响3.5.3 温度对化学平衡的影响3.5.4 两个需要说明的问题,3.5.1 浓度对化学平衡的影响,化学反应 平衡时，J=K；当 c(反应物)增大 或 c(生成物)减小时，J K 平衡向逆向移动。,化学平衡的移动：当外界条件改变时，化学反应从一种平衡状态转变到另一种平衡状态的过程.,例题 25oC时，反应 Fe2+(aq)+Ag+(aq)Fe3+(aq)+Ag(s)的 K=3.2问：(1)当c(Ag+)=1.00 10-2molL-1,c(Fe
14、2+)=0.100 molL-1,c(Fe3+)=1.00 10-3molL-1时，反应向哪一方向进行?(2)平衡时,Ag+,Fe2+,Fe3+的浓度各为多少?(3)Ag+的转化率为多少?(4)如果保持Ag+,Fe3+的初始浓度不变,使c(Fe2+)增大至0.300 molL-1,求Ag+的转化率,解：(1)计算反应商，判断反应方向,J K 反应正向进行,Fe2+(aq)+Ag+(aq)Fe3+(aq)+Ag(s)开始cB/(molL-1)0.100 1.0010-2 1.0010-3 变化cB/(molL-1)-x-x x平衡cB/(molL-1)0.100-x 1.0010-2-x 1.0
15、010-3+x,(2)计算平衡组成,c(Ag+)=8.4 10-3molL-1 c(Fe2+)=9.8410-2 molL-1c(Fe3+)=2.6 10-3molL-1,3.2x21.352x2.210-3=0 x=1.610-3,(3)Ag+的转化率,(4)设达到新的平衡时Ag+的转化率为2 Fe2+(aq)+Ag+(aq)Fe3+(aq)+Ag(s)平衡 0.300 1.0010-2 1.0010-3 cB/(molL-1)-1.010-22(1-2)+1.0010-2 2,3.5.2 压力对化学平衡的影响,1.部分物种分压的变化如果保持温度、体积不变，增大反应物的分压或减小生成物的分压
16、，使 J 减小，导致 J K，平衡向逆向移动。,2.体积改变引起压力的变化 对于有气体参与的化学反应 aA(g)+bB(g)yY(g)+zZ(g),对于气体分子数增加的反应B 0，x B 1，JK，平衡向逆向移动，即向气体分子数减小的方向移动。对于气体分子数减小的反应 B 0，x B 1，J K，平衡向正向移动，即向气体分子数减小的方向移动对于反应前后气体分子数不变的反应 B=0，x B=1，J=K，平衡不移动。,3惰性气体的影响(1)在惰性气体存在下达到平衡后再恒温压缩,B 0，平衡向气体分子数减小的方向移动,B=0，平衡不移动。(2)对恒温恒容下已达到平衡的反应引入惰性气体，反应物和生成物
17、pB不变，J=K，平衡不移动。(3)对恒温恒压下已达到平衡的反应引入惰性气体，总压不变，体积增大，反应物和生成物分压减小，如果 B 0，平衡向气体分子数增大的方向移动。,例题：某容器中充有N2O4(g)和NO2(g)混合物，n(N2O4):n(NO2)=10：1。在308K，0.100MPa条件下，发生反应：N2O4(g)NO2(g)；K(308K)=0.315(1)计算平衡时各物质的分压；(2)使该反应系统体积减小到原来的1/2，在308K 0.200MPa条件下进行反应，平衡向何方移动？在新的平衡条件下，系统内各组分的分压改变了多少?,解：(1)恒温恒压条件下 以1molN2O4为计算基准
18、。n总=1.10+x N2O4(g)2NO2(g)开始时nB/mol 1.00 0.100平衡时nB/mol 1.00-x 0.10+2x平衡时pB/kPa,N2O4(g)2NO2(g)开 始 时 nB/mol 1.00 0.100平衡()时nB/mol 1.00-y 0.10+2y平衡()时pB/kPa,平衡逆向移动,3.5.3 温度对化学平衡的影响,K(T)是温度的函数。温度变化引起K(T)的变化，导致化学平衡的移动。对于放热反应，K，平衡向逆向移动。对于吸热反应，0，温度升高，K(T)增大，J K，平衡向正向移动。,3.5.4 两个需要说明的问题,1.催化剂不能使化学平衡发生移动 催化剂使正、逆反应的活化能减小相同的量，同等倍数增大正、逆反应速率系数，但不能改变标准平衡常数，也不改变反应商。催化剂只能缩短反应达到平衡的时间，不能改变平衡组成。,2.化学反应速率与化学平衡的综合应用 以合成氨为例：N2(g)+3H2(g)2NH3(g),低温、加压有利于平衡正向移动；但低温反应速率小。在实际生产中，T=460550；使用铁系催化剂；32 MPa,
