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1、第九章:酸碱平衡,一、S.Arrhenius 酸碱理论（经典酸碱理论）瑞典科学家S.Arrhenius于1887年提出 二、酸、碱质子理论（Proton Theory of Acid and Base）1923年丹麦化学家Brnsred（布朗斯特）和英国化学家Lowry（劳莱）提出。三、酸碱电子理论 1923年,由美国物理化学家Lewis提出,又称Lewis酸碱理论。,9-1 酸碱理论,一.经典酸碱理论,(一)酸碱定义 电离时产生的阳离子全部是H+的化合物称为“酸”；电离时产生的阴离子全部是OH-的化合物称为“碱”。,(二)经典酸碱理论的优点,从组成上揭示了酸碱的本质，指出H+是酸的特征OH-
2、是碱的特征。解释了“中和热”的值 找出了衡量酸、碱强度的标度（Ka、Kb、pH）,（放热）,H+(aq)+OH-(aq)=H2O(l)H=-55.99kJ.mol-1,(三)经典酸碱理论的局限性,酸碱被限于水溶液,非水体系不适用 例1：液氨中，KNH2(氨基化钾)使酚酞变红碱？液氨中，Ca与NH4Cl反应，放出H2：,例2：水溶液中 HSO4-酸？碱？Na2CO3 碱？碱被限制为氢氧化物 过去认为：NH4+半径143pm，K+半径139pm，NH4OH应为强碱，但实际上氨水是弱碱，而且从未分离出NH4OH。,二.酸、碱质子理论,（一）酸碱定义 凡能给出H+（质子）的分子或离子均是酸,凡能得到H
3、+（质子）的分子或离子均是碱。酸-H+给予体（Proton donor）碱-H+接受体（Proton acceptor）两性电解质-既能给出质子，又能接受质子的分子或离子，称为“两性电解质”（ampholyte）简称“两性物”。,酸 分子 HCl,H2SO4,H3PO4,H2O,NH3 离子 NH4+,HSO4-,H2PO4-,HPO42-,碱 分子 H2O,NH3 离子 OH-,HSO4-,H2PO4-,HPO42-,两性物 分子 H2O,NH3 离子 OH-,HSO4-,H2PO4-,HPO42-NH3+H+=NH4+NH3(l)=NH2-(l)+H+(l),（二）酸碱共轭关系,酸强度，其
4、共轭碱（conjugate base）强度。在水溶液中，共轭酸碱对的强度还可以定量表示。,质子酸1+质子碱2=质子碱1+质子酸2电离 HAc+H2O=H3O+Ac NH3+H2O=NH4+OH-中和反应 HAc+OH-=H2O+Ac-(弱酸强碱）H3O+NH3=NH4+H2O（强酸弱碱）H3O+OH-=H2O+H2O（强酸强碱）盐水解 Ac-+H2O=HAc+OH-,复分解 NH4+OH-NH3+H2O 酸1+碱2 碱1+酸2 电离，中和,盐水解,复分解反应都称酸碱反应。酸碱反应的方向：强酸1+强碱2 弱酸2+弱碱1不受水溶液，水，非水溶液，气固相的限制,（三)共轭酸碱 强电解质的电离 HCl
5、+H2O=H3O+Cl 强酸1 强碱2 弱酸2 弱碱1 酸性：HCl H3O+碱性：H2O Cl强酸和强碱作用生成弱酸弱碱的过程，是不可逆过程。,弱酸的电离 HAc+H2O=H3O+Ac 弱酸1 弱碱2 强酸2 强碱1,NH3+H2O=NH4+OH弱碱1 弱酸2 强酸2 强碱1,酸性：HAc H3O+碱性：H2O Ac酸性：H2O NH4+碱性：NH3 OH,弱酸弱碱作用生成强酸强碱的反应，是可逆过程。,水的自偶电离 H2O+H2O H3O+OH 弱酸1 弱碱2 强酸2 强碱1 弱酸弱碱作用生成强酸强碱的反应是可逆过程。,酸和碱可以是分子，也可以是阳离子或阴 离子 有的酸和碱在某对共轭酸碱中是
6、碱，但在 另一对共轭酸碱对中是酸 质子论中不存在盐的概念，它们分别是离 子酸或离子碱,(四)“区分效应”和“拉平效应”,同一溶剂中，酸碱的强弱由其本质决定,在左边2个“质子转移”反应中，H2O均是弱碱，它把HCl、HAc酸性强弱区分开来。因此，H2O是HCl、HAc酸性的“区分试剂”。这种现象，称为“区分效应”。,HCl、HI、H2SO4、HNO3、HClO4在水中为什么具有相同的酸度呢？若在非水溶剂（如甲醇）中，酸度又不同呢。,同一酸（或碱），在不同溶剂中可表现出不同的酸性（或碱性）,例1:液氨中，HAc变为强酸：HAc+NH3(l)=Ac-+NH4+强酸 强碱,而HCl也是强酸：HCl+N
7、H3(l)=Cl-+NH4+强酸 强碱,NH3（l）把HAc和HCl的酸性“拉平”。原因是NH3(l)碱性强，它是HAc和HCl酸性的“拉平试剂”。这种现象称为“拉平效应”。,例2:H2O是HCl、HBr、HI的拉平试剂。,而CH3OH是HCl、HBr、HI的区分试剂,酸碱质子理论的优点和局限性,优点：扩大了酸、碱范围，不局限于水溶液体系 把阿仑尼鸟斯理论中的电离、中和、盐的水解统一为“质子传递反应”。,三.酸碱电子理论(Lewis酸碱电子理论),酸碱定义:凡是可给出电子对的分子、离子或原子团称为“碱”;凡是可接受电子对的分子、离子或原子团称为“酸”。酸电子接受体（Electron accep
8、tor）碱电子给予体（Electron donor）,例:H+OH-HOH H+Cl-H Cl,优点：酸碱范围几乎无所不包，既不局限于某元素，也不受溶剂限制。,凡“缺电子”的分子或离子都是酸例：金属阳离子 Mn+,H+,BF3.,缺点：太笼统，酸碱特征不易掌握。,3种酸碱理论各有长、短，侧重的应用范围不同:1、Arrhenius酸碱理论 无机化学,尤其是水溶液体系酸碱问题 2、酸碱质子理论 水溶液体系和非水溶液体系;无机化学,分析化学 3、Lewis酸碱理论（电子论）配位化学,有机化学,9-2 水溶液的酸碱性,一、水的自偶电离（self-ionization of water）纯水有微弱的导电
9、性，表明它有微弱的自偶电离.按酸碱质子理论讨论:H2O+H2O=OH-+H3O+酸1 碱2 碱1 酸2 简写为：H2O=H+OH-,浓度平衡常数为：,纯水浓度H2O为一常数，298 K为 1000 g.dm-3/18 g.mol-1=55.56 mol.dm-3,水的“离子积常数”,R.T.Kw=1.010-14,温度T,Kw，H2O电离是一个吸热过程：,由于水溶液中存在H2O的自偶电离平衡：H2O+H2O=OH-+H3O+酸1 碱2 碱1 酸2 即：H2O=H+OH-,室温下：H+r 110-7 溶液酸性 H+r=110-7 溶液中性 H+r 110-7 溶液碱性,二、溶液的酸碱性及pH标度
10、,为了方便指示水溶液的酸碱性，丹麦科学家S.P.L.Srensen在1909年提出pH标度。定义：pH=-lg H+r（SI规定：物理量的符号用斜体字书写，但pH 和pOH 例外，用正体字母书写）,pH标度：,例：某水溶液中H+=3.010-10moldm-3,求其pH值,同样，定义 pOH=-lg OH-由于水溶液中：两边取负对数：,一些“溶液”的pH值,人血液 pH 超出0.4将有生命危险。pH 标度适用范围:1 H+r 1 10-14,借助颜色变化指示溶液酸碱性的物质，称为“酸碱指示剂”。,例：甲基橙（HIn）是一种弱酸，在水溶液中存在电离平衡：,红色,黄色,电离常数（酸常数）：,三、酸
11、碱指示剂,在一定温度下，Ka为常数,指肉眼能观察到的指示剂变色的范围。,由 H+=(Ka HIn)/In-两边取负对数,得指示剂变色范围为：pH=pKi 1 用指示剂指示变色范围是粗略的，还可以使用pH广泛试纸（pH114）或精密pH试纸；精密测量水溶液的pH值，可使用各种pH计。,指示剂变色范围,常见指示剂的变色范围,9-3 弱酸弱碱的电离平衡,一、一元弱酸（弱碱）的电离平衡 电离平衡常数 电离度（）有关电离的计算 影响电离平衡的因素 二、多元弱酸的电离平衡,电离平衡常数(Ki),Ka 10-2 强酸 Kb 10-2 强碱=10-2-10-5 中强酸=10-2-10-5 中强碱 10-5 弱
12、酸 10-5 弱碱对于指定的酸（碱），Ki 只与温度有关，而与酸（碱）溶液的起始浓度无关。,电离平衡常数:,电离度（）,定义：即电离平衡时电解质已电离部分占总量 的百分比。,表示电解质在指定条件下电离的程度（类似于“化学平衡”讨论中的“转化率”），它不但与Ki 有关，而且与电解质的起始浓度有关。,电离度与电离平衡常数的关系,例：HAc=H+Ac-起始相对浓度 c 0 0平衡相对浓度 c-c c c,当 5%,或 c/Ki 400 时，1-1 上式简化为：Ki=c 2,或=(Ki/c)该式称“稀释定律”对于弱酸（弱碱），在指定温度下，与 c 成反比，比例常数即 Ki.,例：298K，Ka(HAc
13、)=1.7610-5,可见:Ki 比更反映弱酸（弱碱）的本质。,对于共轭酸碱对，共轭酸碱的酸常数和碱常数之间存在一定关系：,Ka Kb=H+A/HA HA OH-/A=H+OH-=Kw,有关电离的计算,Ki 关系即K r与转化率的关系例1：求0.10moldm-3 HAc溶液的pH和电离度(298 K,Ka=1.8 10-5)。解：HAc=H+Ac-起始相对浓度 0.10 0 0平衡相对浓度 0.10 x x x,精确解上述方程,用近似公式 c/Ki=5682 400 Ka=X2/0.10,与精确解(1.3410-3)相对误差1%,（或写为%=1.3),例2：0.010moldm-3，NH3（
14、aq）在298K的电离度为4.2%，求其K b。,影响电离平衡的因素,温度,同离子效应（Common Ion Effect）,盐效应（Salt Effect）,Ki 随T 的变化 电离过程 H0（吸热）T K i ln（Ki2/Ki1）=(H/R)(T 2-T 1)/(T 2T 1),在R.T.范围，Ki 随T 的变化小，可忽略。,HAc+NaAc溶液,强电解质,弱电解质,浓度改变使平衡移动,Ac-浓度增大将使平衡向左移动，使电离度减小，但Kb不变（因T 不变）。,（已知298K，HAc Ka=1.76 10-5)解：HAc+H2O=H3O+Ac-简为：HAc=H+Ac-起始相对浓度 0.10
15、 0 0 平衡相对浓度 0.10-x x 1.0,H+(Kac酸)/c共轭碱,Ka=(H+c共轭碱)/c酸=1.76 10-5X=H+=1.76 10-6(H+(Kac酸)/c共轭碱)=X/c酸 100%=1.7610-6/0.10 100%=0.00176%对比未外加NaAc:H+=1.3 10-3=1.3%,可见，NaAc的加入使，但K b不变。,同离子效应在一定温度下，向弱电解质溶液中加入含有相同离子的强电解质，使弱电解质的电离平衡向电离度减小的方向移动，称为“同离子效应”“同离子效应”应用配制“缓冲溶液”（Buffer solutions）例：HAc NaAc 弱酸与其共轭碱 NH3
16、NH4Cl 弱碱与其共轭酸,可见，加入少量强酸（或强碱）溶液后，对No.1溶液的pH影响很小。No.1溶液是“缓冲溶液”。,缓冲溶液能够抵抗外加的少量强酸、强碱或稀释的影响，本身的pH不显著变化的溶液。,缓冲作用原理定性解释,c HAc c NaAc较大，而H+较小。HAc的电离平衡左移，重新平衡时H+增加不多。,HAcNaAc缓冲溶液:NaAc Na+Ac-HAc=H+Ac-Ka=(H+Ac-)/HAc Ka=(H+c共轭碱)/(c酸-H+)c酸-H+c酸 H+Ka c酸/c共轭碱,缓冲作用原理定量计算,对碱共轭酸组成的碱性缓冲液：,可见，缓冲液pH（或pOH）值取决于共轭酸碱对的浓度比。若
17、C酸/C共轭碱（或C碱/C共轭酸）=1：1，此时“缓冲能力”最大。,通常 c酸c共轭碱（或c碱c共轭酸）浓度各为0.1-1 mol.dm-3,而c酸/c共轭碱（或c碱/c共轭酸）=1/10-10/1时：pH=pKa 1 pOH=pKb 1 共轭酸碱对作缓冲溶液时，它们不应与在该缓冲溶液中的反应物或产物发生化学反应。,例3：土壤中，硅酸，磷酸，腐植酸与其盐组成“缓冲对”，pH=5.08.0的土壤适合农作物生长。,盐效应（Salt Effect）,例1：把NaCl(s)加入到 HAc溶液中,盐效应在弱电解溶液中，加入不含有共同离子的强电解质溶液，使其电离度稍有增加的现象。发生盐效应原因:离子强度，
18、导致正、负离子的平均活度系数，而离子活度a，不易重新结合成为弱酸（弱碱）分子。,lg=-0.509 Z+Z-I(298 K)ai=(ci/ci)显然，前述“同离子效应”发生的同时，也有“盐效应”，但前者影响大得多。“盐效应”不要求定量计算,二、多元弱酸的电离平衡,例：H3PO4+H2O=H3O+H2PO4-Ka1=7.5 10-3 H2PO4-+H2O=H3O+HPO42-Ka2=6.23 10-8 HPO42-+H2O=H3O+PO43-Ka3=2.2 10-13特点：分步电离 Ka1 Ka2 Ka3原因：从负离子H2PO4-和HPO42-电离出H+比从H3PO4电离出H+困难得多;第一步电
19、离生成的 H+抑制第二步电离和第三步电离.,例1.求 0.10mol.dm-3 H2S 水溶液中H3O+、HS-、H2S和H2S的电离度。（已知，H2S（aq）的Ka1=1.310-7,Ka2=7.110-15）分析 Ka1Ka2，H3O+只需按第一步电离计算。,c H2S/Ka1 400,可用近似公式,S2-由第二步电离计算：,可见，二元弱酸水溶液中，二元弱酸根 Ka2,记忆：室温下，H2S饱和水溶液浓度 0.10 mol.dm-3,H2S(aq)中S2-与H+的关系,H2S(aq)=H+HS-Ka1=(H+HS-)/H2S HS-=H+S2-Ka2=(H+S2-)/HS-Ka1 Ka2=(H+2 S2-)/H2S S2-=(Ka1 Ka2 H2S)/H+2 即 S2-与H+2成反比，受H+控制。,例2，按”酸碱质子论”，H2PO4-既是酸，又是碱，但NaH2PO4水溶液却显酸性(pH 7.0).为什么？,解：H2PO4-+H2O=H3O+HPO42-Ka2=6.23 10-8 H2PO4-+H2O=H3PO4+OH-Kb3=?,Ka2 Kb3 NaH2PO4水溶液呈酸性,
