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1、1,第三部分 二烯烃讲授内容提要,第一节 二烯烃的分类与命名第二节 二烯烃的结构第三节 共轭体系及共轭效应第四节 共轭二烯烃的反应第五节 共振论简介,2,第一节 二烯烃的分类与命名,一、分类,指单双键相互交替的二烯烃.这种二烯烃具有特殊的结构和性质,是我们重点研究的对象.,双键被多个单键隔开,性质与一般单烯烃相似无特殊之处.,同一个碳原子上有两个双键性质非常活泼,但是不常见，在立体化学上有特殊的意义.,3,二、命名,S-顺-1,3-丁二烯S-(Z)-1,3-丁二烯S-cis-1,3-butadiene,S-反-1,3-丁二烯S-(E)-1,3-丁二烯S-trans-1,3-butadiene,
2、这里的S顺、S反是指两个双键以单键为轴进行旋转所形成的两种不同的构象。,4,处于等价位次的两个双键在命名时Z构型优先于E构型。,5,第二节 二烯烃的结构,一、累积二烯的结构,注意:丙二烯分子中有四个平面其相互垂直.,丙二烯结构示意图,线形非平面,6,二、共轭二烯烃的特殊性质与结构,1、键长平均化单键具有部分双键的性质,2、氢化热值低分子的热稳定性好,7,共轭二烯烃的结构,价键法的解释,碳原子均为sp2杂化，每个碳上都有一个p轨道,C2、C3上的p轨道左右逢源相互交盖使 1，3丁二烯分子形成了一个大键。,平面分子,8,第三节 共轭体系与共轭效应,共轭体系的定义：在分子结构中，含有三个或三个以上相
3、邻且共平面的原子时，这些原子中相互平行的轨道之间相互交盖连在一起，从而形成离域键（大键）体系称为共轭体系。,共轭体系产生的必要条件：共轭体系的各原子在同一平面上，并且都有一个未杂化的垂直于该平面的p轨道。,共轭体系的特点：单双键的键长趋于平均化；体系的内能较低，比较稳定；共轭体系越长，离域能越大，体系越稳定。,9,共轭效应的分类,共轭,共轭体系结构特征：重键、单键、重键交替。,10,共轭体系的特点 电子离域：电子不是固定在双键的2个 C原子之间，而是分布在共轭 体系中的几个C原子上。键长趋于平均化 降低了分子的能量，提高了体系的稳定性,11,共轭效应(conjugated effects)：在
4、共轭体系中电子离域的作用。,所有原子共平面；正、负电荷交替；共轭效应的传递不受传递距离的影响。,共轭效应：由于电子离域的共轭效应。,或,12,烯丙型,3,2,1,乙烯型,碳正离子的稳定性：,带有正电荷的C原子：sp2杂化，空的p 轨道与轨道在侧面进行相互交盖，电子发生离域。,+,13,超共轭(hyperconjugation),14,15,+,+,sp2杂化,16,共轭体系的类型,小结：,17,18,一、1,2加成与1,4加成,1、加成反应,第四节 共轭二烯烃的反应,19,2、加成反应历程,1，4加成 1，2加成,20,21,3、热力学控制与动力学控制,分析:,(1)、1,2加成活化能低，反应
5、速度快,低温下主 要生成1,2加成产物，1,2加成产物叫速 度(或动力学)控制产物。,(2)、1,4加成活化能高,加成速度慢，高温有利 于1,4加成的进行，1,4加成产物叫平衡(或热力学)控制产物.,(3)、1,2加成产物对称性差,易分解；1,4加 成产物对称性好,稳定不易分解.,结论：缩短反应时间降低反应温度有利于1,2加 成产物的生成；延长反应时间提高反应温 度有利于1,4加成产物的生成。,22,二、双烯合成(Diels-Alder反应）,在反应中当亲双烯试剂上连有吸电子基时，反应容易进行。常见的亲双烯试剂如下：,23,对双烯构象的要求:必须是S-顺型,24,加成的立体化学:,25,当双烯
6、和亲双烯试剂上都连有取代基时,主要得到1,2-或1,4-位取代的产物.,26,第五节 共振论简介,有机化合物是一个庞大而复杂的体系，这个体系的建立是通过几条极为简单的规则：碳原子的四价、碳原子的正四面体学说以及杂化轨道理论，描述这个体系使用的方法也极为简单：元素符号加上单键、双键、三键所组成的经典结构式。用这麽简单的方法来描述这个庞大而复杂的体系，在多数情况下还是顺利的，但对于共轭体系的描述就遇到了困难：CH2=CH-CH=CH2这个结构式就不能反映出为什麽1，3丁二烯分子中的单键具有部分双键的性质且能够进行1，4加成。用分子轨道理论处理共轭体系虽然取得了很大的成功，但它与价键理论相比，不如价
7、键理论直观、方便。多年来有机化学家们已经习惯了使用经典的结构式来表示化合物的结构。19311933年美国加州理工学院的P.L.Pauling教授在价键理论的基础上，将价键法加以扩充，提出了共振论。,27,一、基本论点：,当一个化合物分子的性质不能够用一个经典结构式来表示时，可以按照价键法的规则写出一个以上的经典结构式，而分子的真实结构就是这些经典结构式“迭加”而产生的“共振杂化体”，它不同程度地表现出这些结构式所有的性质。,28,二、共振结构式的写法,1、可以改变电子的排布，不能改变分子的骨架（既原子核的位置）。,2、所有的极限式都必须符合价键法的规则。,3、分子中未共用电子对的数目要相等。,
8、五价碳,反映不出原反应活性中间体的结构特征,29,二、共振结构式稳定性的判定,共振结构式越稳定，对共振杂化体的贡献也就越大。换言之分子具有这种结构式所具有的性质也就越多。,1、无电荷分离的结构式较稳定。,2、负电荷在电负性较大的原子上的式子较稳定。,3、具有等价结构式的体系特别稳定。,稳 定,稳 定,30,3、满足八隅体结构的式子较稳定。,稳 定,4、能够写出的共振结构式越多体系越稳定。,共振论实质上是将价键理论进行扩充，使之适应于对共轭体系的描述，所以：写出的共振结构式要符合价键法的规则；判断共振结构式稳定性的依据实质上就是我们的化学感觉。,“化学中的共振论主要是一个定性的理论，它和经典的结构理论一样，在于他对通过实践发展起来的一种化学感觉进行了成功的应用。”P.L.Pauling,
