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1、甲醇的合成与精馏,甲醇的物理性质,甲醇的分子式为CH3OH，分子量32.04,常温下是无色透明的、易挥发的可燃液体，具有乙醇的醇香味。相对密度0.7913,沸点64.564.7C，熔点-97.8C，自燃点473C。甲醇有毒，误服10毫升失明，30毫升致死，空气中最高允许甲醇蒸汽浓度为0.05毫克/升。,工艺概述,合成工段是采用鲁奇低压法合成甲醇工艺，其工艺过程有：合成原料气的升温及甲醇的合成；合成甲醇气的冷却冷凝；粗甲醇与气相物料的分离；粗甲醇的降压闪蒸；对合成甲醇反应所放出反应热的回收。,工艺装置的特点,采用先进的鲁奇低压合成工艺和活性温度低、选择性能好的新型催化剂，因而合成甲醇反应的温度和
2、压力较低，甲醇的产率较高，合成甲醇的选择性好，副产物大量减少，动力能耗低，技术经济指标较好；,工艺装置的特点,采用列管式合成塔，反应床层温度平稳，有利于延长催化剂的使用寿命；能以生产中压蒸汽的形式回收反应热，并可利用调节所产中压蒸汽的压力来准确灵敏地控制反应温度；控制系统先进，装置运行的安全性和稳定性高。,工艺装置设置,合成装置为单系列设置：主要由入塔气预热器、合成塔、除盐水预热器、甲醇水冷器、闪蒸槽、汽包等装置等组成。,工艺原理,甲醇合成是在催化剂上进行的复杂的、可逆的化学反应。主反应有：CO+2H2-CH3OH+102.5KJ/molCO+3H2-CH3OH+H2O+59.6KJ/mol,
3、工艺原理,副反应：2CO+4H2-CH3OCH+H2O+200.2KJ/molCO+3H2-CH4+H2O+115.65KJ/mol4CO+8H2-CH4H9OH+3H2O+49.62KJ/molCO2+H2-CO+H2O-42.9KJ/molnCO+2nH2-(CH2)n+nH2O+Q,甲醇合成反应是按下面五个过程进行的：扩散：气体自气相扩散到气体和催化剂的界面；吸附：各种气体在催化剂的活性表面上进行化学吸附；表面反应：化学吸附的反应物在活性表面上进行反应，生成产物；解吸：反应产物脱附；扩散：反应产物气体自催化剂界面扩散到气相去。,以上五个过程，、进行得最快；、进行的速度比快得多，因此整个反
4、应过程取决于第三个过程，即反应物分子在催化剂的活性表面的反应速度。,对于甲醇合成反应，从化学平衡看，分子比H2/CO=2/1，但由于CO在催化剂的活性中心的吸附速率比H2要快得多。所以要达到吸附相中H2/CO=2/1，就要使气相中的H2过量一些。一般认为在合成塔入口的H2/CO=45较为合适，而且过量的氢可以减少副反应以及降低催化剂的中毒程度。,由于CO2生成甲醇较CO生成甲醇的热效应小，而且在合成甲醇过程中，变换反应处于平衡状态，温度升高时将促进吸热的逆变换反应，温度降低将有利于放热的变换反应。因此CO2的存在，在一定程度上起到了保护催化剂的作用。,但如果CO2含量过高，就会因其强吸附而占据
5、催化剂的活性中心，阻碍反应的进行，并使粗甲醇中水含量增加，使精馏过程的能耗增加。一般认为CO2的在3%左右为宜。,惰性气体（如CH4、N2、Ar）存在于合成气体中，降低了有效组分的分压，使反应速率降低，生成单位产品的能耗增大。所以惰性气体的含量越低越好。,从甲醇合成的化学平衡来看，温度低对于提高甲醇的产率是有利的。但是，从反应速度来看，提高反应温度能提高反应速度。所以必须兼顾两个条件：温度过低达不到催化剂的活性温度，反应不能进行；温度太高不仅增加了副反应，消耗了原料气，而且反应过快，温度难以控制，容易使催化剂衰老失活。,随着温度逐渐增加，平衡常数逐渐降低，当温度达到一定数值，反应速度达到最大；
6、再继续增加温度，反应速度下降。所以，对于一定组成的反应物具有的最大反应速度的温度称为相应这个组成的最佳温度。,最佳温度与组成有关，当甲醇含量低时，由于平衡影响较小，最佳温度就高。随着反应的进行，甲醇含量升高，平衡影响增大，最佳温度就低。,甲醇合成是分子数减少的反应，因此增加压力有利于反应向甲醇生成方向移动，使反应速度提高，对甲醇合成反应有利。当合成反应采用较低的空速时，气体接触催化剂的时间长，反应接近平衡，反应物的单程转化率高，单位甲醇合成所需要的循环量较少，气体循环动力消耗小，但由于单位时间通过的气量小，总的产量仍然较低。如果采用大空速时与上面的情况刚好相反，但催化剂床层温度不易维持。,工艺
7、操作条件,1、压力 早期的高压法甲醇合成采用锌铬催化剂，由于活性差，需在25-35MPa350-420C的高温高压下操作，铜基催化剂活性高，对于规模小于30万吨的工厂，操作压力一般为5MPa左右，合成气惰性气含量较高时，操作压力可升高至7-8MPa,对于超大型装置，为减少设备尺寸，合成压力可升高到10MPa。,工艺操作条件,2、操作温度 在实际生产中，要求合成塔中反应温度均匀平坦，以保护催化剂的活性，防止超温烧结。我们用的是副产蒸汽的鲁奇等温合成塔，采用沸腾水蒸发移热，催化剂床层温差很小，比较接近最佳温度分布曲线，是一种理想的反应器。,工艺操作条件,操作温度的控制同样是一个操作费用的控制问题，
8、在设计中要最大限度延长催化剂的使用寿命，防止活性衰减和老化。对于使用铜基催化剂副产蒸汽的等温鲁奇合成塔，在使用初期，可控制塔出口温度在220-230 C，后期温度在255-265C.,工艺操作条件,3、气体组成对于甲醇合成原料气，应维持f=(H2-CO)/(CO+CO2)=2.10-2.15,并保持一定的CO2。由于新鲜气中的f值大于2，而反应中氢与一氧化碳、二氧化碳的化学计量比为2：1和3：1，因此循环气中的f值远大于2，合成塔入塔气中的氢气过量，对减少副反应降低羰基铁的产生都有利。,工艺操作条件,在甲醇合成中需要一定量的CO2以保持催化剂的高活性，CO2的存在可降低反应的热效应，这对维持床
9、层的温度也是有利的。但是过高的CO2会降低合成系统的生产能力，粗醇含水高，增加精馏系统负荷和能耗。一般CO2的含量不超过5%。,工艺操作条件,4、空速及循环量甲醇合成塔内的气体空速必须满足催化剂的使用要求，国产铜基催化剂要求空速在4000-20000之间，最佳控制8000-10000.空速过低结碳、高级醇等副反应加剧，空速过高，系统阻力加大或合成系统投资增大，能耗增加，催化剂使用寿命缩短。空速的选定要根据每一种催化剂的特性，在一个相对较小的范围内变化。,甲醇合成催化剂,催化剂的性能 常见的铜基催化剂是5*5黑褐色圆柱体，主要由铜、锌、铝的氧化物组成，具有金属光泽，比重1.4-1.6kg/l，比
10、表面积80-110平方米/克，还原后体积收缩率小于10%.使用温度：190-300C 最佳温度：205-265C 使用压力：3.0-15.0MPa 使用空速：4000-20000,甲醇合成催化剂,催化剂的使用特性 1、催化剂使用前必须还原，还原后的催化 剂遇空气会迅速燃烧，因此在使用或者停车检修时，要严防空气漏入。2、催化剂的正常使用温度为210265度 3、铁、镍、硫、氯、不饱和烃和油类都能使催化剂中毒，要求入塔气体中总硫含量小于0.1PPm，氯含量小于0.01PPm,并尽量除去油类等杂质。,甲醇合成催化剂,催化剂的装填 甲醇催化剂在装塔之前必须用筛子过筛，尽量除去粉尘。合成塔下部装直径25
11、mm和10mm的耐火铝球，切保证耐火球进合成塔列管100mm左右，绝热层装催化剂200300mm，上部应压直径25mm的氧化铝球两层，并用不锈钢丝网压实。,工艺说明,来自压缩工段的净化气（5.4Mp、63约87000Nm3）、循环气（约435000Nm3）总硫含量（H2S+COS）0.1PPm，进入入塔气预热器E15401壳程与管程的合成气换热，升温止195-245，再进入合成R15401AB。,工艺说明,在催化剂的作用下，CO、CO2分别与H2反应，生成甲醇，反应后含甲醇的合成气(5.0Mp、220-270)进入入塔气预热器E15401管程，被管间入塔气冷却至80，再依次进入除盐水预热器E1
12、5402壳程、甲醇水冷器E15403壳程，被冷却至40后进入甲醇分离器S15401分离出粗甲醇，尔后粗甲醇进入闪蒸槽T15402，闪蒸出溶解的CO、CO2和CH4等混合气体（闪蒸气）后，去精馏工段精制。闪蒸气送入燃料气管网。,工艺说明,出甲醇分离器S15401的气体（5.0Mp、40），大部分去压缩工段（约435000Nm3），小部分（约5000Nm3）做为氢回收用气，送入氢回收装置。由管网来的除氧锅炉给水（5.6Mp、150）先进入汽包T15401AB，通过下降管线进入甲醇合成塔管间被甲醇合成反应热加热后汽化，由上升管进入汽包T1540AB，在汽包内汽液分离，产生中压蒸汽（2.4-4.5Mp
13、），经减压后并入1.5 Mp管网。为防止合成塔结垢通过加药管线向汽包内加入磷酸盐溶液。,工艺说明,开车时，合成塔R15401AB催化剂升温所需中压蒸汽来自管网，经蒸汽喷射器J15401AB进入合成塔管间。来自外管的除盐水（0.6Mp、37）、冷却水（0.45Mp、30）分别进入除盐水预热器E15402管程、甲醇水冷器E15403管程，与管间合成气换热分别升温止66、38出设备，除盐水去变换装置除盐水预器、冷却水返回循环水系统。,合成工艺流程简图,甲醇精馏,一、概述合成工段生产出来的粗甲醇中含有一定量的杂质，主要有残存的溶解气、二甲醚和烃类等低沸物，还有水和乙醇等沸点比甲醇高的高沸物，因而粗甲醇
14、需要精制。精馏工段的任务就是采用三塔精馏工艺对粗甲醇进行精制,甲醇精馏,粗甲醇的预精馏，以脱除粗甲醇中残存的溶解气和低沸物（CO、CO2、H2、N2、CH4、CH3OH、多碳烷烃、甲酸脂）；预后甲醇的加压精馏，生产出AAA级精甲醇产品；对加压塔塔釜溶液的常压精馏，分离水和乙醇等高沸物，生产出GB级精甲醇品。,甲醇精馏,精馏工段为单系列设置，主要由预精馏系统、加压精馏系统、常压精馏系统、甲醇回收系统、排放槽、地下槽和地下槽泵组成。预精馏系统由加药装置、粗甲醇预热器、预精馏塔、预塔再沸器、预塔回流冷凝器、膨胀气冷却器、不凝气分离器、预塔回流槽和预塔回流泵组成。,甲醇精馏,加压精馏系统有加压塔进料泵
15、、加压精馏塔、加压塔再沸器、加压塔进料/塔釜液换热器、加压塔回流槽、加压塔回流泵和精甲醇冷却器组成。常压精馏系统由常压精馏塔、常压塔再沸器、常压塔冷凝器、常压塔回流槽、常压塔回流泵、常压塔放空水封罐组成。,甲醇精馏,甲醇回收系统有回收塔进料泵、回收精馏塔、回收塔再沸器、回收塔冷凝器、回收塔回流槽、回收塔回流泵、杂醇油冷却器、杂醇油槽、杂醇油泵、废水冷却器和废水泵组成。,甲醇精馏,二、工艺原理：精馏是将由挥发度不同的组分所组成的混合液，在精馏塔中同时多次地进行部分汽化和部分冷凝，使其分离成几乎纯态组分地过程。它是以蒸汽和液体逆流相互作用为基础地一种复杂的蒸馏过程。,甲醇精馏,在精馏塔内从塔釜上升
16、的蒸汽，每经过一块塔板时与塔板上液层接触一次，就部分冷凝一次。因此，上升蒸汽中易挥发组分含量逐板增大。从塔顶下降的回流液由于与上升蒸汽接触，在每块塔板就部分汽化一次。因此，从塔顶往下直至塔釜，液相中的易挥发组分含量逐板减少。,甲醇精馏,同时塔内温度从下到上逐板降低。只要塔板数足够多，就可以在塔顶得到易挥发组分，在塔釜得到难挥发组分。粗甲醇中的杂质可分为两类：一类是较甲醇易挥发的，在预精馏塔顶脱除；一类是较甲醇难挥发的，在常压精馏塔釜脱除。,甲醇精馏,在节能型三塔精馏的流程中，用加压塔顶出来的甲醇蒸汽作为常压塔再沸器的热源，既节省了冷凝加压塔顶蒸汽用的循环水，又节省了常压塔再沸器用的蒸汽。,甲醇
17、精馏,三、工艺说明：由合成工段来的粗甲醇，在正常情况下，直接进入精馏工段的粗甲醇预热E15501，预热至65左右，进入预精馏塔C15501。当精馏工段短时间停车，或是负荷低于合成负荷时，粗甲醇则进入粗甲醇中间槽。待生产正常时，由粗甲醇泵送入粗甲醇预热器E15501经加热后进行精馏。,甲醇精馏,为了防止粗甲醇中的微量酸在精馏过程中腐蚀设备管道，在其中加入适量的碱液，使加碱后的甲醇PH值保持在8左右。碱液由配碱槽T15505制备，经碱液泵P15508A/B送入粗甲醇之中。,甲醇精馏,进入预精馏塔的粗甲醇，在塔中除去其中残余的溶解气（CO、CO2、H2、N2、CH4）多碳烷烃、甲酸甲脂、二甲醚等低沸
18、点物。塔釜操作压力保持在0.08MP，温度82左右，塔釜所需热量，由低压蒸汽通过预塔再沸器E15504供给。,甲醇精馏,塔顶馏出气体出塔后，依次经过预塔冷凝器E15503、膨胀气冷却器E15502、不凝气分离器S15501冷凝分离，其中绝大部分甲醇冷凝后收集于预塔回流槽T15501，再由预塔回流泵P15501送回塔顶，不凝性低沸点组分气体经预塔膨胀气冷却器E15502送至排放槽T15508水洗后放空。,甲醇精馏,由预精馏塔底出来的预精馏后甲醇，经加压塔进料泵P15502加压后，首先进入加压塔进料/塔釜液换热器E15513与加压精馏塔底出来的甲醇水溶液换热，再进入加压精馏塔C15502。塔釜操作
19、压力0.6MP，温度130左右。塔釜所需热量，由低压蒸汽通过加压塔再沸器E15505供给。,甲醇精馏,从塔顶馏出的甲醇蒸汽，出塔后作为常压精馏塔C15503塔釜的热源，通过常压塔再沸E15506，与常压精馏塔釜液换热而被冷凝，进入加压塔回流槽T15502。一部分甲醇由加压塔回流泵P15503升压后返回塔顶作为回流液，其余部分经精甲醇冷却器E15507冷却至40后成为精甲醇产品送往精甲醇中槽。加压塔回流槽T15502排出的甲醇蒸汽经调节阀减压后，并入常压塔塔顶馏出甲醇蒸汽管线。,甲醇精馏,由加压精馏塔底流出的甲醇水溶液，依靠塔内压力进入常压精馏塔C15503。塔釜操作压力0.07MP，温度110
20、左右。从塔顶馏出的甲醇蒸汽，出塔后经常压塔冷凝器E15508冷凝后，甲醇进入常压塔回流槽T15503。,甲醇精馏,槽中的甲醇经常压塔回流泵P15504加压后，一部分甲醇返回塔顶作为回流液，其余部分（经精甲醇冷却器冷却至40）成为精甲醇产品送往精甲醇中间槽。常压塔回流槽T15503排出的不凝气，经常压塔放空水封罐减压水洗后放空。,甲醇精馏,由常压精馏塔底出来的甲醇废水溶液，经回收塔进料泵P15505加压后，进入回收精馏塔C15504。塔釜操作压力0.15MP，温度120左右。塔釜所需热量，由低压蒸汽通过回收塔再沸器E15505供给。,甲醇精馏,从塔顶馏出的甲醇蒸汽，出塔后经回收塔冷凝器E1551
21、0冷凝分离，其中绝大部分甲醇被冷凝后收集于回收塔回流槽T15504，槽中的甲醇经回收塔回流泵P15506加压后，一部分甲醇返回塔顶作为回流液，其余部分成为精甲醇产品送往精甲醇中间槽。不凝性气体经调节阀减压后送至排放槽T15508水洗后放空。,甲醇精馏,由回收塔底排出来的废水溶液，首先经废水冷却器E15511降温至40 以下，再由废水泵P15507加压后排至除蜡池。由于在甲醇合成反应中，伴随着副反应的发生，因此，在生成的粗甲醇中含有少量轻油。为此，在回收塔中部设置杂醇油采出管线，,甲醇精馏,自回收塔中部采出的杂醇油蒸汽经杂醇油冷却器E15512降温后冷凝，冷凝液收集于杂醇油槽T15509中,外供
22、时经杂醇油泵P15510装车外运。,甲醇精馏,地下槽T15506专用于精馏工段、合成工段和中间罐区有关槽、泵设备的甲醇排液的收集，并定时用地下槽泵P15509将收集的甲醇送往粗甲醇中间槽。,罐区 中间罐区,一、概述中间罐区的作用主要是储存来自合成工段的粗甲醇与精馏工段的精甲醇，并把粗甲醇与精甲醇分别通过粗甲醇P-15701A/B、精甲醇泵P-15702A/B送往甲醇精馏和甲醇成品罐区。主要设备包括：粗甲醇贮槽T-15701A/B、精甲醇计量罐T-15702A/B、粗甲醇泵P-15701A/B、精甲醇泵P-15702A/B。,中间罐区,二、工艺流程来自合成工序闪蒸槽T-15402的粗甲醇分为两部
23、份：一部份送往甲醇精馏，另一部份送往粗甲醇贮槽T-15701A/B，当精馏部分减负荷或出现故障时，可通过退甲醇管线把粗甲醇送入粗甲醇贮槽。当精馏部分正常运行或提负荷时，启粗甲P-15701A/B，把粗甲醇送往精馏工序。,中间罐区,来自精馏工序精甲醇冷却器E-15507的A-A级甲醇与常压塔回流槽T-15503的GB级甲醇，共同进入精甲醇计量罐T-15702A/B，当精甲醇计量罐液位高时，启精甲醇泵P-15702A/B将甲醇送往成品罐区。,中间罐区,成品罐区,一、概述成品罐区的作用主要是储存来自中间罐区的精甲醇，并把精甲醇通过输送管道送往装车平台。主要设备包括：甲醇贮槽T-41201A/B、火车装车泵Z-41201A/B、汽车装车泵 Z-41202A/B。,成品罐区,二、工艺流程来自中间罐区的精甲醇进入甲醇贮槽 T-41201A/B中储存，需要外供时，启动相应的装车泵装车外运。,
