2武汉大学物理化学.ppt

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1、卡诺热机的效率：卡诺热机经ABCDA回到原态,故：U=0 Q=W,W=W1+W2+W3+W4=RT2ln(V1/V2)+CV(T1T2)+RT1ln(V3/V4)+CV(T2T1)W=RT2ln(V1/V2)+RT1ln(V3/V4),由理想气体绝热过程方程式:T2V2-1=T1V3-1 T2V1-1=T1V4-1 两式相除:(V2/V1)-1=(V3/V4)-1 V2/V1=V3/V4 W=RT2ln(V1/V2)+RT1ln(V3/V4)=Rln(V1/V2)(T2T1),证明:令有热机I和R,R是卡诺热机,且IR.令I正向运行,R逆向运行.,IR WW,将I与R联合运行,每循环一次,热机

2、I,R和高温热源均还原,只是从低温热源取出热量|Q1|Q1|,并将其全部转变成功W”.,I和R组成的联合热机运行的结果是从单一热源(低温热源)取出热,并使之全部变为功而无其它变化,于是制成了第二类永动机.,但此结论违反了热力学第二定律,故I的效率大于R的效率是不可能的,故:IR,定义此状态函数为:dS=QR/TS=QR/TS称为熵(entropy)体系的熵变等于可逆过程热温商之和,上式 可一般地写为:SAB(Q/T)其微分式为:dSQ/T=：为可逆过程：为不可逆过程,实际体系不可能为真正的绝热体系或孤立体系,但若将环境的熵变也一起考虑,体系加环境可视为孤立体系,所以有:(dS)孤立=(dS)体

3、系+(dS)环境0“孤立体系的熵永不减少”,一、简单过程的熵变:S=Q/T(普适公式)1.理想气体等温过程的熵变:理想气体等温过程的U=0,设计一条可逆途径从相同始态到相同末态:S=QR/T=QR/T=-WR/T=nRTln(V2/V1)/T S=nRln(V2/V1)(1)p1V1=p2V2V2/V1=p2/p1 S=nRln(p1/p2)(1)以上两式均可用于理想气体等温过程熵变的计算.,2.7 熵变的计算,2.绝热过程:绝热可逆过程,由熵的判别式:S=0绝热可逆(2)绝热不可逆过程:对此类过程需设计一条可逆途径,从相同的始态到相同末态,再沿可逆途径求算熵变.对于某绝热不可逆过程,不可能设

4、计一条绝热可逆过程,使其从相同的始态达到相同的末态.绝热不可逆过程的熵变必大于零:S0绝热不可逆(3),3.变温过程:A.等压变温:QR=CpdT S=QR/T=(Cp/T)dT(4)=Cpln(T2/T1)当热容可视为常数时B.等容变温:QR=CVdT S=QR/T=(CV/T)dT(5)=CVln(T2/T1)当热容可视为常数时,对于任意简单变温过程,总可以设计由等压变温和等容变温组合而成的可逆途径,沿此可逆途径计算即可得到任意变温过程的S.例:一礼堂的容积为1000立方米,大气压力为100,000Pa,若将礼堂温度从293K升至298K,求所需的热量和熵变?已知空气的Cp,m=7/2R,

5、设墙壁等可视为绝热物体,且忽略四周墙壁等物的吸热作用.,解:等压下:Qp=nCp,mdT 礼堂内空气的量为:n=pV/RT Q=nCp,mdT（注意n是变量）=pV/RTCp,mdT=pV/RT(7/2R)dT=3.5pVdlnT=3.5pVln(298/293)=3.51000001000ln(298/293)=5922307J 5922 kJ S=(nCp,m)/TdT=(3.5pV)/T2dT=3.5pV(-1/T)293298=3.51000001000(1/2931/298)=20043J.K-1,例.273.2K和1MPa的压力时,取10dm3理想气体,分别通过几种不同的过程膨胀到

6、最后压力为0.1MPa,求体系的S.(1)等温可逆膨胀;(2)绝热可逆膨胀;(3)在恒外压0.1MPa下绝热膨胀.,解：1)S=(4.403mol)(8.314JK-1mol-1)ln（10/1）=84.29JK-1,2)绝热可逆过程:S=03)绝热不可逆过程:设计可逆过程,4.相变过程：平衡相变：平衡相变是一个可逆过程,在等温等压下进行.S=Q/T=QR/T 平衡相变有:Qp=H故平衡相变的熵变为:S=H/T相变(6)即：平衡相变的熵变等于相变潜热除以相变温度。,非平衡相变:须设计一可逆途径求算例:求5下,液态苯凝结的S?已知:T平衡相变=5.5;Hm(熔)=9916J.mol-1;5下的相

7、变热为9874 J.mol-1;Cp,m(l)=126.8 J.K-1.mol-1;Cp,m(s)=122.6 J.K-1.mol-1.解:此相变过程是一非平衡相变,必须设计一可逆途径进行计算,设计可逆途径如下:,S=S1+S2+S3=126.7dT/T+H/T相变+122.6dT/T=35.18 J/K.mol环境的熵变为:S(环境)=Q实/T=9874/268.15=36.82 J/K.molS总=S体系+S环境=36.8235.18=1.64 J/K 0因为此过程的总熵变大于零,由熵判据,此相变过程是一自发的不可逆相变过程.,5.理想气体的熵变:对于理想气体的任意过程,总可以找到由等温,

8、等压或等容过程组成的可逆途径,沿这些可逆途径积分便可求出体系的S.如图,体系从A态变到B态,一般可以设计三种可逆途径求算,具体用何途径视题给条件而定.这三种途径分别为:1.等压再等温;2.等容再等温;3.等容再等压.,体系从A(p1,V1,T1)变到B(p2,V2,T2),其S可由下式计算:,S=nCp,mln(T2/T1)+nRln(p1/p2)等压等温(7),S=nCV,mln(T2/T1)+nRln(V2/V1)等容等温(8),S=nCV,mln(p2/p1)+nCp,mln(V2/V1)等容等压(9),2.9 亥姆霍兹函数和吉布斯函数,熵判据从原理上虽然可以解决一切自然过程的方向和限度

9、问题,但使用起来殊不方便,为了热力学判据使用的方便,人们由熵函数发展出亥氏自由能和吉氏自由能.亥氏自由能用于等温等容过程.吉氏自由能用于等温等压过程.,一、Helmholz自由能:设体系从温度为T环境的热源吸取热量Q热力学第二定律基本公式：dS+dS环=dSQ/T环境0(1)dU=QW Q=dUW代入(1)式:dSdU/T环境W/T环境0,两边同乘以T环境：T环境dSdUW0若体系的最初温度与最后温度和环境温度相等,即 T1=T2=T环境=T：T环境dS=d(TS)d(TS)dU W d(UTS)W 令:AUTSA:亥氏自由能(Helmholz free energy)由德国科学家亥姆霍兹首先

10、定义.,将A代入熵判据式:dA W(3)或A W恒温过程(4)(A)T,VWf等温,等容,W体=0(5)对于等温,等容且无有用功的过程:A0(dT=0,dV=0,Wf=0)(6)(6)式也为热力学判别式,其物理含义为:在等温、等容、不作有用功的条件下,体系的赫氏自由能只会自发地减少.,二、Gibbs自由能对于恒温恒压过程:dSQ/T0(熵判据)dU=Q+WQ=dU+pdVWf dSdU/TpdV/T+Wf/T0 TdSdUpdVWf两边同乘以T d(TS)dUd(pV)Wf dT=0 dp=0 d(U+pVTS)Wf(7)令:GHTS(8)A+pV(9)G 称为吉布斯自由能,将G代入熵判据不等

11、式:dGWf(10)上式的物理含义是:在恒温恒压下,体系吉布斯自由能的减少等于体系可能作的最大有用功.若Wf=0,有:dG0(dT=0,dp=0,Wf=0)(11)G0(dT=0,dp=0,Wf=0)(12)(11)和(12)均为自由能判据关系式.在恒温,恒压和不作有用功的条件下,若dG0,则是不可逆过程,dG=0为可逆过程.,吉布斯自由能在化学领域中具有极其广泛的应用,一般化学反应均在恒温恒压下进行,因而只要求算某化学反应的吉布斯自由能的变化,即可由其数值的符号来判断反应的方向和限度.对于恒温恒压的可逆过程:G=Wf(dT=0,dp=0)对于电化学反应过程,可由G求出电池电动势:G=nFE(

12、13),三、热力学判据:,U,H,S,A,G均为状态函数,其中S,A和G常用作热力学判据.1.熵判据:(S)孤00:为自发过程=0:可逆过程 0:不可能过程熵判据是所学的第一个热力学判据,也是最重要的一个,其它判据均由熵判据导出.原则上,熵判据可以判断一切过程的方向和限度.,2.亥氏自由能判据:(A)T,V0(dT=0,dV=0)不自发不可逆过程 Wf,R(dT=0,dV=0)不可能过程A主要用于等温等容、且不作有用功的过程方向的判断。A函数判据在应用时，只需考虑体系，而不必考虑环境。,3.吉氏自由能判据:(G)T,p0(dT=0,dp=0)不自发不可逆过程 Wf,R(dT=0,dp=0)不可

13、能过程G主要用于等温等压、且不作有用功的过程方向的判断。G函数判据在应用时，只需考虑体系，而不必考虑环境。,不可能过程:现实中不可能实现的过程.自发过程:在没有外界干扰的条件下,可自动发生的过程,如水往低处流等现象.不自发过程:只有当外界施加影响时,才可能发生的过程,如水泵将水泵往高处,电池充电恢复电池电力等,不自发过程一般均为不可逆过程.A和G判据在使用时,只需计算体系的状态函数值的改变即可对过程进行判断,故很方便,但所付出的代价是其适用的范围大大缩小,A判据适用于等温或等温等容过程;G判据只适用于等温等压过程,超出此范围去应用,便会得到荒谬的结果.,U、H、S、A、G的关系为：基本定义式：

14、H=U+pV A=UTS G=HTS=A+pV,2.10 热力学基本关系式,2.10.1 五个热力学函数间的关系,对于封闭体系,如果只有体积功而无其它功.dU=QW=QpdV Wf=0 若体系经历可逆过程到达末态:Q=TdS（可逆过程:dS=Q/T）dU=TdSpdV上式将能量守恒原理和体系熵变的定义集中于一个方程式中，此方程式是热力学第一定律和第二定律联合表达式。,2.10.2 热力学基本方程,由热力学函数定义式和联合表达式可以直接推出各热力学函数的全微分展开式.以焓H为例：dH=d(U+pV)=dU+pdV+Vdp=TdS pdV+pdV+Vdp dH=TdS+Vdp 用类似的方法可推出A

15、和G的全微分表达式.,热力学四个基本关系式(Gibbs关系式)如下:dU=TdS pdV(1)dH=TdS+Vdp(2)dA=SdT pdV(3)dG=SdT+Vdp(4)基本关系式的适用范围:组成不变的、只作体积功的封闭体系。,基本关系式为微分式，表示无限相邻的两平衡态间热力学函数之间的关系.关系式中全为状态函数,故只与体系的状态有关,与途径无关,故基本关系式可用于任何过程始末态的热力学函数值的求算.在具体求算一宏观过程的状态函数的变化值时，有必要寻找连接始末两态的任意可逆过程，沿此过程积分从而求出热力学函数的改变值.,基本关系式实质上是U、H、A和G的数学全微分展开式。简单的封闭体系,状态

16、只需两个独立变量即可决定,这两个变量可以任意选取.从四个关系式的微分变量可知,对不同的状态函数,在作全微分展开时,选取的独立变量是不一样的：U=U(S,V)（熵和体积）H=H(S,p)（熵和压力）A=A(T,V)（温度和体积）G=G(T,p)（温度和压力）,以内能U=U(S,V)为例进行全微分展开:dU=(U/S)V dS+(U/V)S dV热力学基本公式:dU=TdSpdV对照,可得:T=(U/S)V p=(U/V)S 由基本关系式可推出下列类似关系式:T=(U/S)V=(H/S)p(5)p=(U/V)S=(A/V)T(6)V=(H/p)S=(G/p)T(7)S=(A/T)V=(G/T)p(

17、8),对于U，H，S，A，G 等热力学函数，只要其独立变量选择合适，就可以从一个已知的热力学函数求得所有其它热力学函数，从而可以把一个热力学体系的平衡性质完全确定下来。,这个已知函数就称为特性函数，所选择的独立变量称为该特性函数的特征变量。,常用的特征变量为：G(T,p)A(T,V)S(H,p)U(S,V)H(S,p),例：从特性函数G及其特征变量T，p，求H，U，A，S等函数的表达式。,导出：,2.10.3 麦克斯韦关系式,多元函数的高阶微商与求导的秩序无关:令：u=u(x,y)取全微分：du=(u/x)ydx+(u/y)xdy=Mdx+Ndy(u/x)/y=2u/xy=2u/yx=(u/y

18、)/x M/y=N/x,欧拉(Euler)定理,应用欧拉定理于热力学基本公式 dU=TdSpdV T=(U/S)V p=(U/V)S 2U/SV=2U/VS(U/S)V/V=(U/V)T/S 可得：(T/V)S=(p/S)V,将上述关系运用于热力学基本关系式:(T/V)S=(p/S)V(9)(T/p)S=(V/S)p(10)(S/V)T=(p/T)V(11)(S/p)T=(V/T)p(12)以上四个关系式便是Maxwell关系式,由这些关系式,可以推出许多有用的热力学公式,而且通过麦克斯韦关系式可以从易测量推出难测定的量.,例:H 随 p 的变化关系,已知基本公式,等温对p求偏微分,不易测定，

19、据Maxwell关系式,所以,只要知道气体的状态方程，就可求得 值，即等温时焓随压力的变化值。,化学反应常在恒温恒压、不做非体积功的条件下进行,在此条件下,用G作反应方向的判据最方便,故G的计算对于化学领域特别重要.一、等温过程的G:设一封闭体系经历一恒温过程,且不作有用功:dG=SdT+Vdp 等温过程dT=0 dG=Vdp 或 G=Vdp(1)任何简单体系等温过程的G均可用(1)式求算.,2.11 G的计算,1.理想气体等温过程:G=nRT/pdp=nRTdlnp G=nRTln(p2/p1)=nRTln(V1/V2)(2)对照理想气体等温过程功的公式:WR=nRTln(p2/p1)G=W

20、R(3)上式说明：可逆过程的体系所做的功等于体系吉布斯自由能的减少。,例.300 K下，1摩尔单原子分子理想气体由10升经如下过程膨胀到20升。(1)等温可逆膨胀；(2)向真空膨胀；(3)等温恒外压(末态压力)膨胀。求上述各过程的Q、W、U、H、S、A、和G。(1)理想气体等温过程：U=0H=0 Q=W=nRTln(V2/V1)=8.314300ln(20/10)=1729 J S=Q/T=nRln(V2/V1)=8.314ln2=5.763 J/K G=nRTln(V1/V2)=1729 J A=(GpV)=G(pV)=G=1729 J,(2)过程(2)与过程(1)具有相同的始末态,故状态函

21、数的改变值相等 U=0 H=0 S=5.763 J/K A=G=1729 J 外压为零Q=W=0(3)过程(3)与过程(1)具有相同的始末态,故状态函数的改变值相等 U=0 H=0 S=5.763 J/K A=G=1729 J Q=W=p外dV=p2(V2V1)p1V1=p2V2=RTp2=RT/V2=8.314300/0.02=124710 Pa W=124710(0.020.01)=1247 J Q=1247 J,进一步问：以上几个状态变化量中，哪些可以用来判断过程的性质。以过程（2）为例。,S孤=5.763 J0(为自发过程,Q实0)A=1729 J 0(为自发过程,W实0)G=1729

22、 J 0(不能判断过程的性质),注意:(1)用G 0 判断过程的性质,必须同时 具备等温等压和不作非体积功的条件.(2)还可用其它方法计算,如:G=H-(TS)=TSWR=QR AU-(TS)=T SWR=QR,2.凝聚体系等温过程的G:G=Vdp 因凝聚体系的体积随压力的变化很小，V可视为常量,故:G=V(p2p1)(凝聚体系,等温)(4)对于实际气体,或需考虑体积变化的凝聚相(如体系的压力很高时)，则可将物质的状态方程代入(1)式,求其积分便可,二、变温过程的G:变温过程的体系热力学函数值的计算，由状态函数的性质，只要可以求出等压变温或等容变温过程的变化值即可。对于求算G，考虑等压过程：d

23、G=SdT+Vdp=SdT(dp=0)G=SdT(5)当知道物质的S的表达式时,可将S的表达式代入(5)式求积分,即可求得变温过程体系的吉布斯自由能的变化.,对于简单等压变温过程:dS=QR/T=CpdT/T dS=Cp/TdT S(T)=S0(T1)+Cp/TdT=S0+CpdlnT=S0+Cpln(T2/T1)(Cp为常数)(6)S0是标态下物质的规定熵,T1是标态温度,可查表得到.将表达式(6)代入(5)式积分可得变温过程的G.,例:300K,1mol单原子分子理想气体经以下途径由10p0膨胀到1p0,试求各过程的Q、W、U、H、S、A和G？已知:300K,10p0下此物质的Sm=126

24、.1 J/k.mol.体系经历的过程有:(1)等温可逆膨胀;(2)等温等外压(1p0)膨胀;(3)绝热可逆膨胀至1p0;(4)绝热,等外压(1p0)膨胀至1p0.,解:(1)因是等温过程,理想气体的U,H只是温度的函数,故有:U=0(dT=0,理想气体)H=0(dT=0,理想气体)W=nRTln(p2/p1)=8.314300ln0.1=-5743.1 J Q=-W=5743.1 J(U=0 Q=-W)G=nRTln(p2/p1)=WR=5743.1 J/mol A=(GpV)=G(pV)=G=5743.1 J/mol(pV=nRT=常数)S=nRln(p1/p2)=8.314ln10=19.

25、14 J/K.mol,(2)因此过程的始末态与过程(1)相同,故所有状态函数的改变值均相等,故有:U=0 H=0 S=19.14 J/K.mol A=5743.1J/mol G=5743.1J/mol Q=pdV=p2(V2V1)=p2V2p2V1=RT1/10p1V1=RT(10.1)=0.9RT=2244.8J W=2244.8J,(3)先由理想气体绝热可逆过程方程式求T2:p11-T1=p21-T2=5/3=1.667(T2/T1)1.667=(p1/p2)-0.667=10-0.667=0.2153 T2/T1=0.398T2=119.4 K S=0Q=0(绝热可逆过程)W=U=CV(

26、T2T1)=3/2R(119.4 300)=-2252.3J U=2252.3 J/mol,H=Cp(T2T1)=5/2R(119.4300)=3753.8J/mol Sm(119.4K)=Sm0+S=Sm0=126.1 J/K.mol G=(HTS)=H(TS)=H(T2S2 T1S1)=HSm(T2T1)=3753.8126.1(119.4300)=19020J/mol A=USm(T2T1)=20521J/mol,(4)绝热过程:Q=0 W=U=CV(T2T1)W=-p外dV=-p2dV=-p2(V2V1)=-p2V2+0.1p1V1p2=0.1p1=-RT2+0.1RT1=-R(T20

27、.1300)-R(T20.1300)=CV(T2T1)R(T20.1300)=1.5R(300T2)解得:T2=192K,U=1.5R(192300)=1346.9 J/mol W=U=1346.9J H=2.5R(192300)=2244.8J/mol S=Cp,mln(T2/T1)+Rln(p1/p2)=2.5Rln(192/300)+Rln10=9.868 J/K.mol S2=Sm+S=126.1+9.868=136.0J/K.mol G=(HTS)=H(T2S2T1S1)=2244.8(192136300126.1)=9473.2J/mol A=(UTS)=U(T2S2T1S1)=1

28、0371.1J/mol,三、相变的G:1.平衡相变:平衡相变为等温等压的可逆过程,故:G=0(平衡相变)2.非平衡相变:需设计一可逆过程计算例:已知298K下水的p*=23.76mmHg,试计算298K,1atm下的水蒸汽变为同温同压下的液态水的G?解:此为一非平衡相变,特设计下列可逆过程:,G=G1+G2+G3=RTln(p2/p1)+0+Vm(H2O)(p2p1)=8585.6+1.766=8583.8 J 0 G0,此过程是一自发过程.,例.将一玻璃球放入真空容器中，球中封入1mol水(l，101325Pa，373K)，真空容器的内部体积刚好可容纳1mol水蒸气(g，101325Pa，3

29、73K)，若保持整个体系的温度为373K，小球击破后，水全部变为水蒸气。(1)计算此过程的Q、W、U、H、S、A、G?(2)判断此过程是否为自发过程?已知：水在101325Pa，373K条件下的蒸发热是40668.5 J.mol-1。,(1)此过程的始末态在题给条件下可达相平衡,由状态函数的性质,此过程的状态函数的改变值与具有相同始末态的可逆过程的值相同,故此过程的焓变等于水平衡相变的焓变:H=40668.5 J.mol-1 S=H/T=40668.5/373=109.03 J.K-1 W=0 外压等于零U=(HpV)=H(pV)=Hp(VgVl)HpVg=HnRT=40668.518.314

30、373=37567 J Q=U+W=U=37567 JG=0 始末态与平衡相变的始末态相同A=UTS=3756740668.5=3101 J,(2)虽然此过程始末态的温度压力相同，但在进行过程中体系的压力处于非平衡状态，所以不能视为等温等压过程，故不能用吉布斯自由能作为判据。用熵为判据：S环境=Q实/T=37567/373=100.72 J.K-1 S总=S环境+S体系=109.03100.72=8.31 J.K-1 0 此过程为一自发过程。,四、化学反应的G1.由G的定义式直接求算:若化学反应在恒温下进行,则:G=(HTS)=HT S(7)由反应的rH和rS即可求出G.反应的焓变和熵变用量热

31、法测定。H不随温度变化时，此式可用来求算不同温度下的反应的G。,2.由生成吉布斯自由能求算:定义:由稳定单质生成1mol纯化合物的反应的rGm称为该化合物的摩尔生成吉布斯自由能,记为:fGm.稳定单质的fGm=0反应的G：rGm=(i fGm,i)产物(i fGm,i)反应物(8),知道一个温度下的rGm 求其它温度下的rGm？求助于Gibbs-Helmholz公式,2.12.1 Gibbs函数随温度的变化,2.12热力学函数与温度的关系,设有反应:AB G=GBGA(G)/Tp=(GB/T)p(GA/T)p=SB(SA)=S(9)G=HTS（等温过程）TS=GH(10)将(10)式代入(9)

32、式,可得:T(G)/Tp=GH(11),对微分式:(G/T)/T p=1/T(G/T)p+G(1/T2)1/T(G/T)p=(G/T)/Tp+G/T2 T(G/T)p=T2(G/T)/Tp+G由(11)式:T(G)/Tp=GH=T2(G/T)/Tp+GGH=T2(G/T)/Tp+G,GH=T2(G/T)/Tp+GT2(G/T)/Tp=GH G整理得：(G/T)/Tp=H/T2(12)积分得:G2/T2=G1/T1+H(1/T21/T1)(13)(12)和(13)式均称为Gibbs-Helmholz公式.,例:有下列反应:2SO3(g,1p0)2SO2(g,1p0)+O2(g,1p0)已知298

33、K时,反应的rGm=1.400105 J/mol,rHm=1.9656105 J/mol,若反应的焓变不随温度而变化,求在600时,此反应的rGm?解:由G-H公式:G2/T2=G1/T1+H(1/T21/T1)G2/873=140000/298+195600(1/8731/298)=35.36 rGm(873K)=30869 J/mol,2.12.2 Helmholz函数随温度的变化,(A/T)/TV=U/T2(14)该式也称为Gibbs-Helmholz公式.,2.12.3 U,H,S与温度的关系,(U/T)V=nCV,m U=nCV,mdT,(H/T)p=nCp,m H=nCp,mdT,

34、(S/T)V=nCV,m/T S=(nCV,m/T)dT,(S/T)p=nCp,m/T S=(nCp,m/T)dT,(rH/T)p=rCp rH(T2)=rH1(T1)+rCpdT,(rS/T)V=rCp/T rS(T2)=r S(T1)+(rCp/T)dT,等温等压下化学反应或相变,2.7.1 热力学第三定律,2.7 热力学第三定律及规定熵,热力学第二定律只定义了过程的熵变,而没有定义熵本身.熵的确定，有赖于热力学第三定律的建立.1902年美国科学家雷查德(T.W.Richard)在研究低温电池反应时发现电池反应的G和H随着温度的降低而逐渐趋于相等,而且两者对温度的斜率随温度同趋于一个定值:

35、零,由热力学函数的定义式,G和H当温度趋于绝对零度时,两者必会趋于相等：G=HTS limT0G=HlimT0TS=H(T0K)虽然两者的数值趋于相同，但趋于相同的方式可以有所不同.雷查德的实验证明对于所有的低温电池反应,G均只会以一种方式趋近于H.,上图中给出三种不同的趋近方式,实验的结果支持最后一种方式,即曲线的斜率均趋于零.limT0K(G/T)p=limT0K(H/T)p=0,limT0K(G/T)p=limT0K(S)T=0上式的物理含义是:温度趋于绝对零度时,反应的熵变趋于零,即反应物的熵等于产物的熵.推广到所有的化学反应,即是:一切化学反应的熵变当温度趋于绝对零度时也趋于零.,所

36、有反应的熵变在0K时为零0K时所有物质的熵相等定义:物质在0K时的熵值为零普朗克于1912年提出:物质在绝对零度时的熵等于零 limT0KS=0(1)(1)式为热力学第三定律数学表达式.,热力学第三定律的表述为:对于只涉及处于内部平衡态之纯物质的等温过程，其熵变随温度同趋于零。也可以表述为：绝对零度不可能通过有限次过程达到。,注意,0K时物质的熵为零只适用于内部达热力学平衡的体系,若不满足此要求,即使温度达0K,物质的熵也不为零.一般说来,纯物质的完美晶体满足上述要求.完美晶体:晶体中原子或分子只有一种排列方式，如：NONONO 而不能是：NONOON NNOONO,熵的微观定义式：S=kln

37、W 温度趋于绝对零度时，物质为固体，只有振动自由度。振动能级只有一个运动状态。温度趋近于绝对零度，体系所有分子处于振动的最低能级，微观运动状态相同，每个分子只有一种状态：gi=1,体系拥有的状态数是分子状态数的乘积，体系由全同分子组成。0K下，每个分子的状态数一样。W=giNN:体系的分子数 体系在绝对零度的运动状态数：W=1N=1 S=klnW=kln1=0T0K物质的熵在绝对零度时趋近于零,NO 的残余熵：NO的残余熵是由分子的构型引起，也称为构型熵。每个NO分子有NO、ON两种构型，即有两种不同的状态，1molNO拥有的不同状态数为：W=2N S=klnW=kln2N=nkln2=Rln

38、2 S(NO，残余熵)=5.76 J/K.mol,2.7.2 规定熵由热力学第三定律所求得的物质的熵称为:规定熵以前曾将规定熵称为绝对熵,考虑到人们对自然的认识是有限的,随着科学的发展,人类可能对熵有更深刻地认识,故改称为规定熵.规定熵可用热化学方法测定得到,也可由统计热力学理论直接计算得到.,规定熵的求算方法为:S=0T Q/T=0T(Cp/T)dT(2)若物质有相的变化,要将相变的熵变加进去.S(gas)=0T(熔)(Cp(s)/T)dT+H熔/T熔+T(熔)T(沸)(Cp(l)/T)dT(3)+H沸/T沸+T(沸)T(Cp(g)/T)dT,2.7.3 标准摩尔熵,1摩尔物质处于温度T时的

39、标准态下的规定熵，称为该物质在温度T时的标准摩尔熵。用符号Sm0表示。例如1 mol O2(g，p,298.2K)，Sm0（298.2K）205.03JK-1mol-1,量热法测定熵的过程:,从0熔点测得固体的熵;,测定固体熔化过程的熵;,测定液态段的熵;,测定液体气化的熵;,测定气态的熵.,2.8.3 化学反应的熵变一般查表可得298K的规定熵：任意温度下反应的熵变：,例.利用下面的数据计算410 K液态硫的绝对熵。斜方硫晶体的标准熵为31.88 Jmol1K1从斜方硫转化成单斜硫的晶体转化温度：95.6 硫(单斜硫)的熔点：119 晶体转化热：H晶体=0.30 kJmol1熔化热：H熔化=

40、0.30 kJmol1硫的热容：Cp斜方=14.98+26.11103T(从298368.6 K)Cp单斜=14.90+29.08103T(从368.6 K熔点)Cp(l)=22.59+20.92103T(从熔点沸点)Cp的单位均为Jmol1K1,所求的 是0 K，1 mol晶态硫变化成410 K液态硫的熵变化。可以分成两个过程进行计算：1)0 K晶体硫变化到298 K的斜方硫，其熵变是2)从298 K，斜方硫变成410 K液态硫，设其熵变为。,从298 K斜方硫变成410 K液态硫包括晶型变化、聚集态变化等多种过程，设计如下的过程。,S(斜方，298.2 K,1 atm),S(斜方，368.6 K,1 atm),S(单斜，368.6 K,1 atm),S(单斜，392.2 K,1 atm),S(l，392.2 K,1 atm),S(l，410 K,1 atm),则,得到,故,