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1、第二章 热力学第二定律,21 概述,热力学第一定律：U：,热力学第二定律：S:,一、内容,解释物理或化学变化的驱动力,自发过程：不需要外界做功而自动发生的过程,根本性问题：自然界一个局部的宏观体系，在一定约束条件下所进行的过程有无方向性及限度？若有？有无统一判据？,一个过程是否允许发生,一个允许发生的变化自发发生的方向与限度,二、认识热力学第二定律的途径,决定自发过程的方向的因素,能量降低的方向？,理想气体向真空膨胀 U不变,体系与环境的关系,当一个变化发生以后，隔离体系的能量不变，但是能量重新分布,与能量分布的方向有关？,能量分布的规律,跳动的小球最终静止：小球的 动能转化为地板中原子的热能
2、,2.静止的小球不会自动跳起,如果自动跳起,将地板中无数原子的能量 收集起来，自动集中到小球中,2.小球中的原子以同样的方向 运动,结论,孤立体系，自发进行的方向总是向着总能量更大程度地混乱分散的方向,三、热力学第二定律经验表述,克劳修斯(clousius)说法：不可能把热从低温物体传到高温 物体，而不引起其它变化。,开尔文(Kelvin)说法：不可能从单一热源取出热使之完全变 为功，而不发生其它变化。,说明：,不能理解为：功可以完全变为热，而热不能完全变为功。而是在不 引起其它变化(不产生其它影响)的条件下，热不能完全变为功。,第二类永动机不可能造成。,1.dS Q,2.,3.,四、热力学第
3、二定律的熵表述,热温商,说明,1 熵S是状态函数，是广度的量2 熵是宏观的量3 对封闭体系而言，S用可逆过程的热温商得到度量4 熵不是守恒量，绝热封闭体系及孤立体系的不可逆 过程中，熵总是单向增加。5 熵的单位是J K-1,五、熵作为判据的规律,不违反第二定律，有可能进行不可逆过程，当W0时为自发过程,发生可逆过程,3.,违反第二定律，不可能发生的假想过程,1.,2.,六、熵增加原理,原理,绝热体系,d S 0,S 0,为不可逆，为可逆,隔离体系,d S 0,S 0,为自发，为可逆，平衡,结论：孤立体系中，自发过程的方向总是向熵增加的 方向进行，直到该条件下熵值最大为止(达到平衡),判据,S
4、孤 0，0 自发过程，0 平衡,对于非孤立体系,S 大孤 0 S 大孤 S 体 S 环,可逆过程,不可逆过程,2-2 S 的计算及S的物理含义,一、体系熵变S体系计算,1、S体系计算,(1).恒温过程的S,理想气体,可逆,1.00mol N2(g)初态为273K,100.0kPa,经一等温可逆过程膨胀到压力为10.00kPa,求此过程中N2(g)的熵变，如果该气体自由膨胀到同样的终态，N2(g)的熵变又是多少？,解：,N2(g)n=1.00molT1=273K,p1=100kPa,N2(g)n=1.00molT2=273K,p2=10kPa,(1)等温可逆,（2）自由膨胀,1.,2.,理想气体
5、温过程，无论是否可逆，,作业：p83,5,6,(2).恒压或恒容变温过程的熵变,恒压,恒容,eg 2,使10.00dm3,273.2K,1.000MPa的理想气体经(1)绝热可逆膨胀(2)外压恒定为100.0kPa条件下绝热膨胀,到达末态为100.0kPa分别求出上述两过程的S,已知，气体的Cp,m=20.78JK-1mol-1,解：,理气n=4.403molT1=273.2KP1=1.00106Pa,理气n=4.403molT2=108.7KP2=1.00105Pa,(1)绝热可逆,理气n=4.403molT2=174.8KP2=1.00105Pa,(2)绝热恒外压膨胀,(1)绝热可逆膨胀,
6、（2）,理气n=4.403molT1=273.2KP1=1.00106Pa,理气n=4.403molT2=174.8KP2=1.00105Pa,绝热恒外压,理气n=4.403molT1=273.2KP1=1.00105Pa,等温可逆,等压可逆,S1,S2,S,结论,在绝热体系中，可逆过程S=0，不可逆过程S0,(3).理想气体在任意过程中的S(单纯P、V、T变化),a.S=CV,mln(T2/T1)+Rln(V2/V1),b.S=Cp,mln(T2/T1)-Rln(p2/p1),c.S=Cp,m ln(V2/V1)+CV,m ln(p2/p1),n,(4).相变化的熵变计算,a.可逆相变：Qr
7、=相变H S,b.不可逆相变，在相同始终态间设计 一些可逆过程，用状态函数法进行计算,eg,已知H2O(l)的正常凝固点为273.15K,0C时H2O(s)的摩尔熔化焓fusHm=6.02kJmol-1,H2O(s)和H2O(l)的Cp,m分别为37.6和75.3JK-1mol-1,试分别计算在273.15K,101.325kPa条件下，1.00mol H2O(l)凝结为冰的S,并判断263.15K时H2O(l)H2O(s)的过程是否可能进行？,解,H2O(l)N=1.00molT=273.15KP=101.32kPa,H2O(s)N=1.00molT=273.15KP=101.32kPa,等
8、温等压,可逆相变,2.,H2O(l)N=1.00molT=263.15KP=101.32kPa,H2O(s)N=1.00molT=263.15KP=101.32kPa,等温等压,S,H2O(l)N=1.00molT=273.15KP=101.32kPa,等压可逆,S1,H2O(s)N=1.00molT=273.15KP=101.32kPa,等温等压可逆相变,S2,等压可逆,S3,判断263.15K,101.325kPa下，H2O(l)能否结冰？,S=-20.6 JK-1,（1）,此过程是不违反热力学第二定律的，能够自发进行的不可逆过程,根据熵增加原理,(2),求S环,S环的求法,265.15K
9、时，1molH2O(l)凝固过程体系放热5.64kJ,即环境吸热5.64kJ，假定环境是一部处于平衡态的极大热源，系统和环境之间传递有限的热量不会破坏其平衡态。且系统和环境之间的温差无限小，因此对环境来说这部分热量可以看作是可逆传递的。,可进行的自发不可逆过程,(5).理想气体混合熵变,a.等温、等容混合定理,条件,混合前各理想气体的温度、体积与混合后的温度、体积相同,nAT,V,PA,+,nB T,V,pB,nA+nB T,V,p,p=pA+pB(pV)=0,结论：理想气体分子之间无作用力，在纯态与混合态 之中状态相同，U0,(pV)=0,H=0,S=0,等温、等容混合熵为0,b.等温、等压
10、混合熵变公式,条件,混合前各纯理想气体的温度及压力与混合后的理想混合气体的温度、压力相同。,nA N2 T p,nB O2 T p,S,N2+O2 T p,VA,VB,VA+VB,nA N2 T,VA+VB,nB O2 T,VA+VB,SI,SII,S,SI,S1=nARln(VA+VB)/VA=-nARlnxA,S2=nBRln(VA+VB)/VB=-nBRlnxB,SI=-R(nAlnxA+nBlnxB),SII=0,S=-R(nAlnxA+nBlnxB),i 种气体混合:S=-R ni lnxi,i,计算下列过程的熵变（A,B均为理想气体）,（1）,nA+nB T,2V,(2),nA+n
11、B T,V,(4),nA=2mol T,2V,(3),nA=2mol T,V,(5),nA=3mol T,2V,(6),nA=1molT,V,nA+nB T,2V,(7),nA+nB T,2V,绝热,可逆传热,S1,等温混合,S2,作业：p86,12,13,p89,17,18,20,三、S 的计算和利用S 判断过程的方向和限度小结,1、计算熵变的基本公式为S(Q/T)可逆，要特别注意“可逆”二字。2、如果给定过程为可逆过程(包括单纯pV变化的可逆过程，可逆的相变 过程及可逆的化学反应过程)，则可借助第一定律的各种计算热的公式 直接计算过程的热温商之和，得到熵变。3、如果给定过程为不可逆过程或不知是否可逆，则必须在给定过程的初、末态之间设计一条可逆途径，该可逆途径的S 原定过程S。一般 来说，在给定状态之间的可逆途径不止一条，应选择合理、便于利用 已知数据计算的途径。4、由多组分组成的理想气体体系，可分别求出每种组分的S，再加和。,判断方向,(1).求出过程的S 和热温商，判断(2).对于孤立体系利用熵增加原理判断，多于封闭体系，则需要分别求出体系和 环境的熵变来计算。,
