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1、公式总结,一、热力学第一定律,：恒容过程及有理想气体参加的任何过程,.原则上根据过程的特定条件，找出过程中系统的P与V的函数关系，再进行积分。,（适用于封闭体系）,1.热力学能,2.体积功,：理想气体恒温过程,：理想气体恒温可逆过程,：恒外压过程,：恒压过程,3.恒容热:,恒压热:,有理想气体参加的化学反应:,原电池可逆放电:,绝热过程:,:恒压过程及理想气体的任何过程,4.焓,二、热力学第二定律,:恒温可逆过程,:理想气体恒温可逆过程,1.体系熵变,:恒压可逆过程,:恒容可逆过程,2.环境熵变,熵判据,:恒温过程,:恒熵过程,3.吉布斯自由能 或,:恒温可逆过程,:理想气体恒温可逆过程,:凝
2、聚体系,不可逆相变：在不改变温度为原则（否则需要用到规定熵，通常不给出），在始终态之间设计一系列可逆途径来完成。凝聚相恒温变压过程与气相同类过程相比，G很小可忽略。,三、化学平衡,其中，,1.标准平衡常数,化学反应等温方程,四、多组分系统热力学与相平衡,.多组分系统热力学,：拉乌尔定律，稀溶液,：道尔顿分压定律,：亨利定律,3.相图的结构：单组分（P-T图）包括二相线、一相区和三相点；二组分（T-x图）包括一相区、二相区、一相垂直线和三相水平线。,:相律,平衡体系,2.相平衡,单组分和二组分相图,五、电化学,：法拉第定律,：离子独立移动定律，无限稀释溶液,能斯特（Nernst）方程,六、化学动
3、力学,：指数式,：积分式,活化能,1.热力学第一定律表达式,热力学第一定律,2.热力学能(又称内能)变,对于无相变、无化学变化、不做非膨胀功的封闭系统，理想气体温度变化时热力学能变的计算。,3.焓变,(2),(1),适用于理想气体单纯pVT变化的一切过程，真实气体的恒压变温过程，纯的液体、固体物质压力变化不大的变温过程。,（2）,此式只适用于理想气体。,4.热容,（1）摩尔热容,适用于无相变、无化学变化、非体积功为零的恒压和恒容过程。,5.体积功的计算,（1）定义式,（2）,适用于理想气体恒压过程。,适用于恒外压过程。,（3）,（5）,（4）,适用于理想气体恒温可逆过程。,适用于CV,m为常数
4、的理想气体绝热过程。,6.几种热效应,相变热,蒸发热,熔化热,升华热,相变时的热力学能,在无气相参与时,在有气相参与时,纯物质的相变是在等温、等压下进行的，所以相变热就是相变焓,标准摩尔反应焓,化学反应热,1.对凝聚相反应,2.对有气相参与的反应,Kirchhoff定律,从一个温度下的反应焓变，去计算另一温度下的反应焓变,Clausius 说法,不可能把热从低温物体传到高温物体,而不引起其他变化。,Kelvin 说法,不可能从单一热源取出热使之完全变为功,而不引起其他变化。,第二类永动机是造不成的,3 热力学第二定律,1.热力学第二定律,2.Carnot 循环 热机效率,可逆热机对环境所做的功
5、与从高温热源所吸的热之比,Carnot定理,工作于同温热源和同温冷源之间,可逆热机的效率最大。,适用于封闭系统、理气、CV,m为常数，只pVT变化的过程,（1）,（2）,（3）,适用于n一定、理想气体、恒温过程或始末态温度相等的过程。,适用于n一定、Cp,m为常数、任意物质的恒压过程。,3.熵变的计算,相变过程的熵变,恒T，p下的可逆相变化。不可逆相变，要设计过程。,标准摩反应熵,4.亥姆霍兹函数的定义,5.吉布斯函数的定义,即：在等温过程中，系统Helmholtz自由能的减少值,等于或大于系统对外所做的功。,即：在等温、等压过程中，系统Gibbs自由能的减少值,等于或大于系统对外所做的非膨胀
6、功。,6.热力学判据,(1).熵判据,根据 Clausius不等式,则,用熵判据判断过程是否为自发过程，一定要用隔离系统。,对于隔离系统,对绝热系统,不可逆,可逆,不可逆，自发过程,可逆，达到平衡,(2).Helmholts自由能判据,自发变化向着Helmholts自由能减小的方向进行,不可逆，自发过程,可逆，达到平衡,(3).Gibbs自由能判据,自发变化向着Gibbs自由能减小的方向进行,不可逆，自发过程,可逆，达到平衡,7.热力学基本方程式,热力学基本方程适用于封闭的热力学平衡系统所进行的一切可逆过程。说的更详细些，它们不仅适用于一定量的单相纯物质，或组成恒定的多组分系统发生单纯p,V,
7、T变化的过程。也可适用于相平衡或化学平衡的系统，由一平衡状态变为另一平衡态的过程。,热力学计算Q、W、U、H、S、A、G 明确所研究的系统和相应的环境。问题的类型：I.理想气体的pVT变化；.实际气体、液体或固体的pVT变化；.相变化；.化学变化；.上述各种类型的综合。过程的特征：a.恒温可逆过程；b.恒温过程；c.绝热可逆过程；d.绝热过程；e.恒压过程；f.恒容过程；g.上述各种过程的综合；h.循环过程 确定初终态。所提供的物质特性，即pVT关系和标准热性质。寻找合适的计算公式。,混合物,系统中任一组分在热力学上可用相同方法处理，有相同的标准态，相同的化学势表示式。,溶液,系统中各组分在热
8、力学上用不同方法处理，其标准态不同，化学势表示式不同，分别服从不同的经验规律。,4 相平衡,2.多组分系统的组成表示法,1.混合物 与溶液,3.偏摩尔量与化学势,称为物质B的某种广度性质X的偏摩尔量,偏摩尔量的加和公式,化学势的狭义定义：,化学势的狭义定义就是偏摩尔Gibbs自由能,偏摩尔量,单种理想气体化学势,理想气体混合物化学势,将气体的压力用逸度代替，得非理想气体化学势表示式,4.气体化学势,5.拉乌尔定律与亨利定律,定温下,稀溶液中,溶剂的蒸汽压等于纯溶剂的蒸汽压乘以溶剂的摩尔分数。,Raoult 定律,一定温度和平衡状态下,气体在液态溶剂中的溶解度与该气体的平衡分压成正比.,Henr
9、y 定律,6.理想液态混合物,在等温、等压条件下，任一组分在全部浓度范围内，都符合Raoult定律的多组分液态系统.,理想液态混合物性质：,总体积等于各纯组分的体积之和,混合前后总焓值不变，没有混合热,混合是自发的，有理想的混合熵,混合Gibbs自由能小于零，混合是自发的,7.理想液态混合物及稀溶液的化学势,理想液态混合物中任一组分B的化学势表示式,稀溶液中溶剂A的化学势,稀溶液中溶质B的化学势,1.化学反应的方向与限度,适用于等温、等压、不做非膨胀功的封闭系统,三个判据完全等效,反应自发向右进行，趋向平衡,反应自发向左进行，趋向平衡,反应达到平衡,5 化学平衡,2.化学反应的等温方程,理想气
10、体混合物系统,理想液态混合物系统,3.标准平衡常数,标准平衡常数的定义为:,这些公式也适用于任意相态的化学反应，包括电解质溶液的反应,理想气体混合物反应系统,对于非理想气体混合物反应系统,代入化学反应等温式，判断反应自发进行的方向,范特霍夫方程微分式,1.对吸热反应,平衡常数的值随着温度的升高而增大,2.对放热反应,平衡常数的值随着温度的升高而变小,4.各种因素对化学平衡的影响,温度对化学平衡的影响,定积分式,6 相平衡,1.相律,C=S-R-R,F=C-P+2,相律是表示平衡系统中相数、组分数及自由度数间的关系。,系统的组分数等于系统中所有物种数 S 减去系统中独立的化学平衡数R，再减去各物
11、种间的独立限制条件R。,2.克拉佩龙方程,纯物质的相和相的两相平衡,vapV和vapH为常数的气-液两相平衡,克劳修斯-克拉佩龙方程,此式适用于气-液（或气-固）两相平衡；气体可视为理想气体；Vm*(l)与Vm*(g)相比可忽略不计，在T1-T2的温度范围内摩尔蒸发焓可视为常数。,1基元反应与质量作用定律,有基元反应如下：A+2B C+D 则其速率方程为,要注意：非基元反应决不能用质量作用定律，所以如未指明某反应为基元反应时，不能随意使用质量作用定律,7 化学动力学,2具有简单级数反应速率的公式及特点,3阿累尼乌斯方程,式中，A称为指前因子或表观频率因子，其单位与k相同；Ea称为阿累尼乌斯活化
12、能(简称活化能)，其单位为kJmol-1。阿累尼乌斯方程只能用于基元反应或有明确级数而且k随温度升高而增大的非基元反应。,微分式：,指数式：,积分式：,微分法积分法半衰期法改变反应物浓度比例法等,4确定反应速率方程的方法,(1)对峙反应,5典型复合反应的特征,(2)平行反应,(2)连续反应,8 电化学,2迁移数及电迁移率,1.法拉第定律,3电导、电导率与摩尔电导率,物理意义,为了防止混淆，必要时在 后面要注明所取的基本质点。,电导率、摩尔电导率与浓度的关系,4电解质离子的平均活度和平均活度系数,5.可逆电池对环境作电功过程的，及Qr的计算,计算标准平衡常数,已知,是电池的标准电动势，系统处于标
13、准态,是标准平衡常数，系统处于平衡态,9 界面现象,1表面能及表面张力,单位为,表面能,表面张力,单位为,在两相(特别是气-液)界面上，这种力垂直与单位长度的边界，指向液体方向并与表面相切。,2拉普拉斯方程与毛细现象,(1)拉普拉斯方程,注意：,附加压力的方向总指向曲率半径中心,(2)曲液面附加压力引起的毛细现象。当液体润湿毛细管管壁时，则液体沿内管上升,3开尔文公式,凸液面(如微小液滴)的饱和蒸气压随球形半径的变化。当计算毛细管凹液面(如过热液体中亚稳蒸气泡)的饱和蒸气压随曲率半径变化时，则上式的等式右边项要加负号。无论凸液面还是凹液面，计算时曲率半径均取正数。,4 Gibbs吸附等温式,增加溶质B的浓度使表面张力下降，表面超额为正值，是正吸附。表面层中溶质浓度大于本体浓度。表面活性物质属于这种情况。,CMC HLB值,5润湿与杨氏方程,液体能自发占领固体表面,把固体表面掩盖起来,称之为液体能润湿固体,反之,则不能。,不能润湿,能润湿,6朗缪尔吸附等温式,Vm为吸满单分子层的体积,V为吸附体积,物理吸附和化学吸附区别,力,吸附热,选择性,温度的影响,
