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1、化学热力学,第一节 有关概念一、热力学:研究自然界中与热现象有关的各种状态变化和能量转化规律的科学。1、热力学的研究范围（1）各种能量之间的相互转换及转换过程中所遵循的规律；（2）发生的能量效应；（3）研究化学变化的方向和限度。2、热力学方法的特点（1）研究对象是大数量分子的集合体，结论具有统计意义。（2）只考虑变化前后的净结果，不考虑微观结构和机理。（3）能判断变化能否发生及进行的程度，不考虑需要的时间。（4）只讲可能性，不讲现实性。,二、体系与环境1、体系：被划定的研究对象称为体系，亦称为物系或系统。这种划分可以是实际的，也可以是想象的。2、环境：与体系密切相关、有相互作用或影响所能及的部
2、分称为环境。例如:氢气和氯气合成氯化氢的反应 系统：H2(g)+Cl2(g)=2HCl(g)环境：反应容器，周围的空气等。3、体系与环境的关系：敞开体系、封闭体系和孤立体系。4、体系的性质：广度性质和强度性质。,三、热力学系统的状态：有平衡态和非平衡态 1、热力学平衡态：指系统在一定环境条件下，经足够长的时间，系统的宏观性质仍不改变的状态。它包括下列几个平衡：热力学平衡态是（1）热平衡（2）力学平衡（3）相平衡（4）化学平衡,2、状态函数：描述体系状态的物理量称为状态函数。它的变化值仅取决于体系的始态和终态，与途径无关。（1）状态函数的最主要的特征是：状态函数的集合(和、差、积、商)也是状态函
3、数。即异途同归，值变相等；周而复始，数值还原。状态函数在数学上具有全微分的性质。（2）状态函数的改变量用“”表示，如：T,V,p,（3）状态方程：体系状态函数之间的定量关系式称为状态方程。例如，理想气体的状态方程可表示为：pV=nRT；分压定律：piV=niRT；分体积定律：pVi=niRT,（4）热力学标准状态 在温度为 T 和标准压力p(100 kPa)该物质的状态，称之为标准状态，简称标准态。p=105 Pa=1 barIUPAC 推荐选择298.15 K 作为参考温度。A、气体的标准态：pi=p。B、液体(或固体)的标准态：C、溶质B的标准态：p=p,bB=b(=1 molkg1)，并
4、表现出无限稀释溶液特性时溶质B的(假想)状态。对稀溶液,bB c,b c=1 moldm3 D、标态与标况的区别，后者是特指p=101.325 kPa，T=273.15 K时的状态。,四、过程和途径1、过程：体系从某一状态变化到另一状态的经历,称为过程。（1）等温过程：T1=T2=Tsu,T=0（2）等压过程：p1=p2=pamb,p=0（3）等容过程：V1=V2,V=0（4）绝热过程：Q=0（5）循环过程：L=02、途径：体系由起始状态到终了状态的变化,可以经由不同的方式来完成,这种不同的方式就称为途径.,五：热和功1、热(heat)：Q的取号：体系吸热，Q0；体系放热，Q0；体系对环境作功
5、，W0。Q和W都不是状态函数，数值与变化途径有关。,例1：一定量理想气体由状态I（p1=6.0 kPa，V1=2.0 L，t1=25 C)，变为状态II（p2=1.0 kPa，V2=12.0 L，t2=25C)气体等温膨胀做功，此过程也可分两步（过程B（pB=3.0 kPa）或三步（过程C（pc=4.0 kPa，pc=2.0 kPa）完成。求三种过程系统所做的功。,A：WA=-10(J)B：VB=4.0 L，WB=14 JC：VC=3.0 L，VC=6.0 L，WC=16 J,五、热力学能(又称内能)：系统内部各种形式能量的总和，热力学能中包括了系统中分子的平动能，转动能，振动能，电子运动及原
6、子核内的能量以及系统内部分子与分子间的相互作用的位能等等。用符号 U 表示热力学能,单位:J，kJ 热力学能的绝对值无法测知；但是任一给定的系统在状态一定时，系统内部的能量应有定值。热力学能是系统的容量性质，具有加和性。,热功当量1 cal=4.1840 J能量守恒定律（热力学第一定律）：自然界的一切物质都具有能量，能量有各种不同形式，能够从一种形式转化为另一种形式，但在转化过程中，能量的总值不变。也表述为：第一类永动机是不可能制成的。数学表达式：U=Q+W。对微小变化：dU=Q+W只适用于封闭系统，不适用于敞开系统!,第二节 热化学研究物质化学和物理变化过程中热效应的学科一、反应进度(ext
7、ent of reaction)设某反应DD+EE FF+GGt=0，=0 nD,0t=t，=nD=(nB-nB,o)/B1、用体系中任意物质表示反应进度是一样的。2、指定反应H2+Cl2=2HCl2H2+2H2=4HCl3、单位：mol,二、等压、等容热效应1、反应热效应：当体系发生反应之后，使产物的温度回到反应前始态时的温度，体系放出或吸收的热量，称为该反应的热效应。测量化学反应和物理变化过程中热效应的装置 量热计氧弹式量热计；杯式量热计2、等容热效应：反应在等容下进行所产生的热效应。若为等容过程U=QV涵义：体系的等容热等于内能的增量。,3、等压热效应：反应在等压下进行所产生的热效应。若
8、为等压过程U=QP pV 即U2 U1=QP p2V2+p1V1定义：H U+pV 称H为焓，它也是体系的一种容量性质。因此上式可写成H2 H1=QP 即H=QP涵义：体系的等压热等于焓的增量。,4、热效应的确定（1）QV 及 QP 可通过实验测定，也可通过下式计算：QV=CV(T2T1)或QV=n Cv.m(T2T1)QP=CP(T2T1)或QP=nCP,m(T2 T1)上面式中Cv.m，CP,m分别称为摩尔等容热容与摩尔等压热容（在这里设为与温度无关，n为物质的量）。（2）QP 与QV 的关系为：QP=Qv+PV=QV+nRT（3）双原子理想气体的恒压摩尔热容Cpm=29.10 J.mol
9、1.K1。双原子理想气体的恒容摩尔热容CVm=20.79 J.mol1.K1。,例2：设有0.100 kg 氮气，温度为273.15 K，压强为101325 Pa，求恒压可逆膨胀到原体积2倍这个过程的U、H、W和Q。,T2=2T1=546.3 KH=Qp=nCpm(546.3273.15)=2.84104(J)U=Qv=nCvm(546.3273.15)=2.02104(J)W=pV=8.2103(J),例3：计算在298.15 K下反应Fe2O3(s)+2C(s)=2Fe(s)+3CO(g)的Qpm与Qvm的差。,QpmQVm=W=nRT=7.44103(J),例4：1 mol柠檬酸(固体,
10、化学式C6H8O7)在298 K定容下燃烧放出1989.7 kJ，计算10 g固体柠檬酸在298 K定压下燃烧时放出的热。,燃烧反应方程式为(298 K)：C6H8O7(s)+9/2 O2(g)6CO2(g)+4H2O(l)n=69/2=1.5 mol rHm=Qp=U+nRT=1989.7+1.5 8.314103 298=1986.0(kJ/mol)10 g柠檬酸定压下燃烧时放出的热量 Qp=(10 g/192 g/mol)(1986.0 kJ/mol)=103.44 kJ,三、放热反应和吸热反应 四、热化学定律：1、在相同条件下正向反应和逆向反应的摩尔焓变数值相等，符号相反。第一个热化学
11、定律 2、盖斯定律“任一化学反应，无论是一步完成或几步完成，其热效应相同”。盖斯定律是热力学第一定律的必然结果。因为QP=H，Qv=U。盖斯定律是计算热效应的基础。其意义在于：可以从一些已知热效应的反应，通过代数组合方法计算实验测定热效应的反应之反应热。,例5：已知Cu(s)+0.5O2(g)=CuO(s)Cu(s)+0.25O2(g)=0.5Cu2O(s)Cu2O(s)+0.5O2(g)=2CuO(s)试确定与 的关系。例6：已知298 K时以下各反应的焓变值:C(s)+O2(g)=CO2(g)r1Hm=394 kJ/mol H2(g)+1/2O2(g)=H2O(l)r2Hm=286 kJ/
12、mol C3H8(g)+5O2(g)=3CO2(g)+4H2O(l)r3Hm=2220 kJ/mol3C(s)+4H2(g)=C3H8(g)试计算反应的等压反应热r4Hm=?,=+(1/2),=3+4-r4Hm=-106(kJ/mol),例7：量热计内盛水50 mol，温度为293.15 K，加入同温度下1 mol的固体KCl，当盐和水混合后温度降低到288.26 K，已知量热计的比热为79.51 J.K1，此KCl溶液的比热为3.782 J.g1.K1，固体KCl的比热为0.6945 J.g1.K1，水的比热为4.184 J.g1.K1，求KCl在293.15 K和288.26 K时的熔解热
13、。,293.15 K：293.15 K H2O(l)+KCl(s)288.26 K H2O(l)+KCl(aq)293.15 K H2O(l)+KCl(aq)0.000+79.51T+3.782T(5018+74.55)=1.841104(J)288.26 K：288.26 K H2O(l)+KCl(s)293.15 K H2O(l)+KCl(s)288.26 K H2O(l)+KCl(aq)79.51T+0.6954T74.55+5018T4.184+0.000=1.906104(J),五、几种热效应 热化学方程式表示化学反应及其热效应关系的化学方程式。2H2(p,g)+O2(p,g)=2H
14、2O(p,g)，rHm=-483.64 kJ/mol意义：各气体压力均为标准压力p 时，在等压条件，反应进度=1 mol 时，该反应的标准摩尔焓变为483.64 kJmol1。凡未注明温度的，就指298.15 K的摩尔反应焓。,1、物质B的标准摩尔生成焓 在标准压力(p=100 kPa)和温度T 下，由参考状态的单质生成物质B(B=+1)反应的标准摩尔焓变，叫做物质B 在 T 时的标准摩尔生成焓。凡未注明温度的，就指298.15 K。碳有石墨、金刚石、C60 等，石墨是最稳定的单质，又如 O2(g),H2(g),Br2(l),I2(s),Hg(l)等是T(=298.15 K)，p 下相应元素最
15、稳定的单质。磷的参考状态是白磷P4(s,白)，而不是红磷。标准摩尔生成焓的单位:kJmol1 符号：fHm,标准摩尔生成焓的应用（1）参考状态单质的标准摩尔生成焓为零。（2）由各物质的标准摩尔生成焓求反应的标准摩尔焓。（3）离子的标准摩尔生成焓HCl(g)+aq H+(aq)+Cl(aq)（4）电解质溶液的反应焓Ca2+(aq)+CO2(g)+H2O(l)=CaCO3(s)+2H+(aq),2、物质B的标准摩尔燃烧焓在标准压力下，反应温度时，1 mol物质B完全氧化成相同温度的指定产物时的焓变称为标准摩尔燃烧焓。用符号cHm(物质、相态、温度)表示。指定产物通常规定为：C-CO2S-SO2N-
16、N2H-H2OCl-HCl金属-游离态,燃烧焓的应用1、求化学反应的焓变：化学反应的焓变值等于各反应物燃烧焓的总和减去各产物燃烧焓的总和。2、利用燃烧焓求生成焓：用这种方法可以求一些不能由单质直接合成的有机物的生成焓。,例8：298 K下，(CN)2(g)的标准摩尔燃烧热为1095 kJmol1，C2H2(g)的标准摩尔燃烧热为 1300 kJmol1，C2H2(g)的标准摩尔生成焓为227 kJmol1，H2O(l)的标准摩尔生成焓为 286 kJmol1，计算(CN)2(g)的标准摩尔生成焓。,(CN)2(g)+2O2(g)=2CO2(g)+N2(g)C2H2(g)+2.5O2(g)=2C
17、O2(g)+H2O(l)308 kJmol1307 kJmol1,例9：已知下列物质的标准摩尔燃烧焓：cHm(COOH)2,s,298.15 K=-251.5 kJ/mol;cHmCH3OH,l,298.15 K=-726.6 kJ/mol;cHm(COOCH3)2,l,298.15 K=-1677.8 kJ/mol。求在298.15 K时反应：(COOH)2(s)+2CH3OH(l)(COOCH3)2(l)+2H2O(l)的标准摩尔焓变。,反应(1)+2(2)(3)得到：(COOH)2(s)+2CH3OH(l)(COOCH3)2(l)+2H2O(l)rHm=-26.9(kJ/mol),3、键
18、焓rHm=BHm(反应物,g)-BHm(生成物,g),4、基尔霍夫定律此定律是从已知某一温度时反应热，计算同一反应在另一温度时反应热的定律。基尔霍夫定律用方程表示为：rH(T2)=rH(T1)+CP(T2 T1)式中CP=常数，CP=(jC P)产物(jC P)反应物。有了rH(T1)就可求同一反应在另外温度T2时之反应热。,第三节 自发过程和熵一、自发过程：在给定的条件下不需借助于外力作用就能自动进行的过程。水从高处流向低处；热从高温物体传给低温物体；锌片放入硫酸铜溶液中后铜即析出；容器中的气体向真空容器扩散。非自发过程：指那些需要外部的帮助才能发生的过程。自发过程的特点：1、自发过程的逆过
19、程是非自发的，这是自发过程的共同特征。(即不可逆性)2、自发过程和非自发过程都是可能进行的，但自发过程能自动发生，而非自发过程必须借助一定方式的外部作用才能发生。3、一定条件下的自发过程能继续进行一直达到平衡，即自发过程的最大限度是系统的平衡状态。,“自发变化的方向是系统焓减少的方向”焓变判据rH 0,反应过程中，系统有趋于最低能量状态的倾向能量最低原理一些自发反应是吸热的？溶解；碳酸钙分解；N2O4在大于324 K时分解二、系统的混乱度与自发反应方向1、在适当的条件下，系统的混乱度的增加，能使反应自发进行；即系统有趋于最大混乱度的倾向，系统的混乱度增大有利于反应自发进行。2、热力学上把描述系
20、统混乱度的状态函数称之为熵,熵(entropy)可以粗浅地看作是系统混乱度(或无序度)的量度。S熵的单位：JK1,3、热力学第三定律：在 0 K 时，任何纯净单质或化合物的完美晶体的熵值都为零。在标准状态下，温度T 时的摩尔熵相对0 K时摩尔熵的差值标准摩尔熵。(标准态下温度 T时摩尔规定熵)。Sm(T，B)单位：Jmol1K1 4、水溶液中单个离子的标准熵是相对任一温度的标准状态下水合氢离子的标准熵为零求得的。,5、熵值的一些规律：物质的熵值随温度的升高而增大。同一物质气态的熵值总是大于液态，液态又大于固态的熵值。气态多原子分子的熵值比单原子的大。对相对分子质量相同的不同物质，结构越复杂，S
21、m值越大。同系物中相对分子质量越大，Sm 越大(相同状态)。压力对气态物质的熵值影响较大，压力越高，熵值越小；对固态液态物质影响较小。,例10、不查表，预测下列反应的熵变是增加还是减小？（1）2CO(g)+O2(g)=2CO2(g)；（2）2O3(g)=3O2(g)；（3）2NH3(g)=N2(g)+3H2(g)；（4）2Na(s)+Cl2(g)=2NaCl(s)；（5）H2(g)+I2(g)=2HI(g)；,6、反应的标准摩尔熵变：在标准状态下，一任意给定的化学反应的标准摩尔熵变等于生成物的标准摩尔熵的总和减去反应物的标准摩尔熵的总和。rSm反应的标准摩尔熵变的单位：Jmol1K1反应熵变的
22、估计：如果从固态或液态物质生成气态物质，rSm 0。气体计量系数不变的反应，rSm值总是较小。对没有气体参加的反应，一般规律是反应中产物计量数增加，混乱度增加，rSm0。温度对化学反应的熵变的影响不大，在实际应用中，在一定的温度范围内可忽略温度对反应熵变的影响。,第四节 吉布斯自由能：GHTS1、化学反应的标准摩尔吉布斯自由能变 rGm2、标准摩尔生成吉布斯自由能fGm3、水合离子的标准摩尔生成吉布斯自由能 4、由标准摩尔Gibbs自由能计算反应的标准摩尔自由能变化学反应的标准摩尔吉布斯自由能变等于生成物的标准摩尔生成吉布斯自由能的总和减去反应物的标准摩尔生成吉布斯自由能的总和.5、吉布斯自由
23、能与化学反应方向：吉布斯函数判据,6、化学反应标准摩尔吉布斯自由能变 rGm的计算方法（1）从标准摩尔生成吉布斯自由能fGm计算（2）从rHm和rSm计算（3）不同温度下的计算处理（4）从平衡常数计算（5）从标准电动势计算（6）非标态下的计算：浓度、压力对反应吉布斯自由能变的影响（等温方程式）：rGm(T)=rGm+RTlnJ,问题1：反应能否进行，某状态下进行的方向等判断例11：反应系统中有H2(g)，CO2(g)，H2O(g)，CO(g)。试通过计算说明在298.15 K时，（1）标准状态下；（2）任意状态下：p(H2)=4.0105 Pa，p(CO)=5.0102 Pa，p(CO2)=5
24、.0104 Pa，p(H2O)=2.0102 Pa 时反应H2(g)+CO2(g)=H2O(g)+CO(g)将向那个方向进行?已知CO2(g)、H2O(g)、CO(g)的fGm分别为-394.356、-228.572和-137.168 kJ/mol。,（1）rGm=28.616(kJ/mol)0，标态下逆向进行。（2）rGm=rGm+RTlnJ=28.616 kJ/mol+8.314298.1510-3ln(5.010-6)kJ/mol=-1.64(kJ/mol)0，此时该反应正向进行。也可先求K，比较K与J的大小作出判断。,例12：煤里总有一些含硫杂质，当煤燃烧时，就有SO2和SO3 生成。
25、试问是否可能用CaO来吸收SO3以减少烟道废气对空气的污染(炉温1200 左右)。对于反应：CaO(s)+SO3(g)=CaSO4(s)有下列数据：fHm/kJ/mol-635-396-1434fGm/kJ/mol-604-371-1321,对于该反应298.15 K时，rHm=-403(kJ/mol)，rGm=-346(kJ/mol)，故rSm=-191.18(J/mol/K)。rGm(T)=rHm(298.15 K)-TrSm(298.15 K)0T2108(K)该反应在2108 K以下是可自发进行，对于炉温1200 oC下是完全可行的。,例13：炼铁高炉用焦炭为原料使三氧化二铁还原为铁，
26、试用热力学数据说明还原剂主要是CO，而不是焦炭。对于反应（1）：2Fe2O3(s)+3C(s)=4Fe(s)+3CO2(g)；r1Hm=486 kJ/mol，r1Gm=301 kJ/mol。对于反应（2）：Fe2O3(s)+3CO(g)=2Fe(s)+3CO2(g)；r2Hm=-25 kJ/mol，r2Gm=-29 kJ/mol。,计算：r1Sm=620.5(J/mol/K)；r2Sm=13.42(J/mol/K)。反应(2)以CO做还原剂，rGm为负值，能自发进行，是一个焓降熵增型反应，任意温度下rGm都为负值；反应(1)是一个焓增熵增型反应，温度越高，rGm正值越小，约在1000 K时，变
27、为负值，在高温下，炭也可使氧化铁还原，但自发倾向要比反应(2)小，一般用反应(2)代表高炉炼铁的主要反应。,问题2：化学反应的热力学分类及应用,1、吉布斯亥姆霍兹方程：rGm=rHmTrSmrGm=rHmTrSmrH 和 rS 异号 rH 和 rS 同号 2、转变温度（化学反应进行的条件判断）标态下的转变温度：T=rH/rS任意态下的转变温度：T=rH/(rSRlnJ),例14：求在以下两种装置中NH4Cl(s)的分解温度。,A：p(NH3)=p(HCl)0.5 p594 KB：p(NH3)=p(HCl)1.0 p618 K,例15、判断298 K时碳酸钙能否分解，计算烧制石灰的温度。若用一个
28、真空泵不断抽空体系内的气体，使气体压力保持在10 Pa，加热到多少度，碳酸钙就能分解？CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)查得：fHm/kJmol1 1207.6 634.9 393.5Sm/JK1mol-1 91.7 38.1 213.8,由Hess定律得：rHm=(634.9 393.5)(1207.6)=179.2(kJmol1)同理得：rSm=38.1+213.8 91.7=160.2(JK1mol1)由 Gibbs公式：rGm=rHmTrSm=131.4(kJmol1)。T179.2103 Jmol1/160.2 JK1mol1=1118.6 K(或845.5)。rGm=rG
29、m+RTlnJ=rHmTrSm+RTlnJTrHm/(rSmRlnJ)=756.8 K,16、碘钨灯因在灯内发生下列反应：W(s)+I2(g)=WI2(g)，碘蒸气与扩散到内壁的钨会反应生成碘化钨气体，后者扩散到钨丝附近会因钨丝的高温而分解出钨重新沉积到钨丝上，从而可延长灯丝的寿命。已知在298 K时：W(s)I2(g)WI2(g)fGm/kJmol1 0 19.327 8.37Sm/Jmol1 33.5 260.69 251（1）设玻璃外壁温度为623 K，计算该反应的rGm(623 K)。（2）估算WI2(g)在钨丝上分解的最低温度。,rGm(298 K)=27.697 kJmol1 rS
30、m(298 K)=43.19 Jmol1 rHm(298 K)=40.568 kJmol1 rGm(623 K)=13.661 kJmol1TrHm(298 K)/rSm(298 K)=939.3 K,3、偶联反应按照热力学观点，反应的耦合是指：化学反应中把一个在任何温度下都不能自发进行的（焓增、熵减型）反应，或在很高温度下才能自发进行的（焓增、熵增型）反应，与另一个在任何温度下都能自发进行的（焓减、熵增型）反应联合在一起，从而构成一个复合型的自发反应（焓减、熵增型），或在较高温度下就能自发进行的（焓增、熵增型）反应。,例17：金红石（TiO2）的氯化冶炼反应为TiO2(s)2Cl2(g)=T
31、iCl4(l)+O2(g)，(1)通过热力学计算说明该反应进行的可能性，已知：298 K时（1）反应2C(s)O2(g)=2CO(g)自发进行的特点；（2）上述两反应的结合就是工业上制备TiCl4的过程，写出TiCl4的工业制备反应，并分析其自发进行的特点。（3）计算800 K时TiCl4的工业制备反应的平衡常数。,1、rHm（298 K）=140.5 kJ/mol；rSm（298 K）=38.97 J/mol/K；该反应属于焓增、熵减型反应，在任何温度下都不能自发进行。2、对于反应：2C(s)O2(g)=2CO(g)rHm（298 K）=221.0 kJ/mol；rSm（298 K）=178
32、.71 J/mol/K；该反应属于焓减、熵增型反应，在任何温度下都能够自发进行。3、耦合：TiO2(s)2Cl2(g)+2C(s)=TiCl4(l)+CO2(g)，rHm（298 K）=80.5 kJ/mol；rSm（298 K）=139.74 J/mol/K；该反应属于焓减、熵增型反应，在任何温度下都能够自发进行。该反应高温有利。,例18：若用298 K液态水与氧作用不能形成H2O2，但湿的锌片与氧作用却能产生H2O2（耦合反应）。（1）分析反应H2O(l)1/2 O2(g)=H2O2(l)不能自发进行的原因；（2）通过计算说明上述反应能不能通过改变温度而实现。（3）加入锌就能使该过程实现，
33、写出总反应的化学反应方程式。（4）分析为什么加入锌就能使该过程实现。（5）计算400 K时总反应的平衡常数。,问题3：化学反应进行的限度（平衡常数的计算）rGm=0 化学平衡（1）rG m=RTlnK（2）多重平衡原理：从某一些反应的rG m，计算另一些反应的rG m：C(s)+O2(g)CO2(g)CO(g)+1/2O2(g)CO2(g)=C(s)+1/2O2(g)CO(g)（3）同一反应不同温度下平衡常数的关系lnK2/K1=(rHm/R)(T2T1)/T1T2,例19：为了减少二氧化硫对大气的污染，世界各国开发了多种脱硫工艺，其中一种工艺是；向烟气中加入适量的氨气、水蒸气和氧气，使烟气中
34、二氧化硫转变为固相的硫酸铵或亚硫酸铵，再将固相含硫化合物从烟气中分离出来。(1)写出烟气中的二氧化硫生成亚硫酸铵(式1)和硫酸铵(式2)的化学反应方程式。(2)设反应在80进行，求生成(NH4)2SO3(s)和(NH4)2SO4(s)的rGm和平衡常数K。(3)设反应装置的总压力为1个标准大气压，气相中二氧化硫的含量为2(体积)，并按化学反应计量关系加入氨、水蒸气、氧等物质，实际脱硫反应在80下进行：(A)若二氧化硫反应生成亚硫酸铵(s)，其理论脱硫率为多少?(B)若二氧化硫反应生成硫酸铵(s)，其理论脱硫率为多少?(4)由所得结果，指出二氧化硫按哪一种反应进行可以获得较高的脱硫率；分析促使反
35、应向有利于高脱硫率方向进行的条件。有关物质的热力学数据如下(298.15 K)：,1、SO2(g)+2NH3(g)+H2O(g)=(NH4)2SO3 SO2(g)+2NH3(g)+H2O(g)+1/2O2=(NH4)2SO4 2、反应：r1Hm=-254.88(kJ/mol)；r1Sm=-581.73(J/mol/K)；温度为80 oC下的r1Gm=-49529(J/mol)。K1=2.13107。反应：r2Hm=-550.40(kJ/mol)；r2Sm=-704.805(J/mol/K)；温度为80 oC下的r2Gm=-301604(J/mol)。K2=4.281044。3、（A）SO2(g
36、)+2NH3(g)+H2O(g)=(NH4)2SO3 起始浓度0.02 0.04 0.02平衡浓度0.02-x 0.04-2x 0.02-x2.13107=1/4(0.02-x)4；x=0.010；脱硫率50%（B）SO2(g)+2NH3(g)+H2O(g)+1/2O2=(NH4)2SO4 4.281044=1/4(0.02-y)4(0.01-0.5y)1/2；y=0.02；脱硫率100%4、生成硫酸铵比生成亚硫酸铵的脱硫率高。从反应的焓变看，适当降低温度有利；从反应对比，提高氧气分压有利。,例20、(1)今有两种燃料：甲烷和氢气，设它们与氧气的反应为理想燃烧，利用下列298 K的数据(设它们
37、与温度无关)分别计算按化学计量比发生的燃烧反应所能达到的最高温度。火箭所能达到的最大速度与喷气速度及火箭结构有关，由此可得到如下计算。火箭推动力Isp的公式：Isp=KCpT/M。式中T和Cp分别为热力学温度和平均等压摩尔热容，K为与火箭结构有关的特性常数。(2)请问：式中的M是一个什么物理量?为什么?用上述两种燃料作为火箭燃料，以氧气为火箭氧化剂，按化学计量比发生燃烧反应，推动火箭前进，分别计算M值。(3)设火箭特性常数K与燃料无关，通过计算说明，上述哪种燃料作为火箭燃料较好?表中fHm单位kJ/mol；Sm和Cp单位J/mol/K。,1、甲烷为燃料，CH4(g)+2O2(g)=CO2(g)
38、+2H2O(g)rHm=-802.3(kJ/mol)802.31000=T2Cp(H2O(g)+Cp(CO2(g)T=7990(K)；T=7990(K)以氢气为燃料：H2(g)+1/2O2(g)=H2O(g)rHm=-241.8(kJ/mol)T=7494(K)2、M为燃烧产物的平均摩尔质量。因为气体分子的动能为0.5m2=0.5nM2；当动能和n一定时，M越大，速度越小，故在Isp的计算式中出现在分母项中。M1=26.7(g/mol)；M2=18.0(g/mol)3、甲烷为燃料，Isp=KCpT/M=K(37.1+233.6)/37990/26.7=1.04104K氢气为燃料：Isp=1.4
39、104K氢气更好。,例21、从热力学上看，即使在500时，CuO和Cu2O的分解也是不顺利的：fGm(Cu2O,s,500 oC)=-192.8 kJ/mol，fGm(CuO,s,500 oC)=-92.4 kJ/mol。(1)计算500时与Cu2O或CuO处于平衡时O2的压力。(2)根据相律，Cu2O、CuO、Cu和O2能否都处于同一平衡?(3)巳知500时CO2(g)的生成自由能是-395.2l kJmol-1，若与碳燃烧生成CO2的反应同时进行，能否使Cu2O和CuO分解?,（1）4CuO(s)=2Cu2O(s)+O2(g)500 oC时，r1Gm=-16.0(kJ/mol)；K1=12
40、.06；p1(O2)=12.1(atm)（2）不可能，因为CuO到Cu2O的分解反应以及Cu2O到Cu的分解反应的平衡常数均与p(O2)相关，它们不会一致。2Cu2O(s)=4Cu(s)+O2(g)500 oC时，r2Gm=385.6(kJ/mol)；K2=8.7610-27；p2(O2)=8.7610-27(atm)（3）C(s)+O2(g)=CO2(g)；2CuO(s)=2Cu(s)+O2(g)耦合得到：2Cu2O(s)+2C(s)+O2(g)=4Cu(s)+2CO2(g)耦合得到：2CuO(s)+2C(s)+O2(g)=2Cu(s)+2CO2(g)反应的r5Gm=-404.8(kJ/mo
41、l)；反应的r6Gm=-605.6(kJ/mol)；结论：CuO和Cu2O都能分解。,例22、NH4HS(s)是一种不稳定的化合物，它易分解成NH3(g)和H2S(g)。(1)计算25时上述分解反应的rHm、rSm和rGm。(2)计算25时上述反应的平衡常数Kp。(3)设rHm和rSm与温度无关，计算35时上述反应的平衡常数Kp。(4)假定1 mol NH4HS(s)放入25 L的真空容器中。25下分解反应达到平衡时，计算容器的总压力，NH4HS(s)的体积可略而不计。(5)若上题的容器的体积变为100.00 L，计算容器中产物的总压力。已知热力学数据如下表。,反应：NH4HS(s)=NH3(g)+H2S(g)1、rHm=90.6(kJ/mol)；rSm=284.8(J/mol/K)；rGm=5.7(kJ/mol)。2、Kp=0.1003。3、35 oC下的rGm=2.8(kJ/mol)，Kp=0.335。4、p总=2p(NH3)=2(Kp)1/2=0.633(atm)n总=P总V/RT=0.638(mol)2(mol)，故NH4HS(s)全部分解，n总用2 mol代入，p总=n总RT/V=4.85104(Pa),
