物理化学相平衡.ppt

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1、2023/3/28,物理化学多媒体讲稿第三章,相 平 衡,2023/3/28,3.1 相律,3.2 单组分系统,3.3 完全互溶双液系统,3.4 部分互溶和完全不互溶的双液系统,3.5 二组分固-液系统平衡相图,3.6 三组分系统的相平衡,第四章相平衡,第四章相平衡,2023/3/28,相平衡,相平衡是热力学在化学领域中的重要应用之一。研究多相系统的平衡在化学、化工的科研和生产中有重要的意义，例如：溶解、蒸馏、重结晶、萃取、提纯及金相分析等方面都要用到相平衡的知识。,相图（phase diagram）表达多相系统的状态如何随温度、压力、组成等强度性质变化而变化的图形，称为相图。,2023/3/

2、28,基本概念,相（phase）：系统内部物理和化学性质完全均匀的部分称为相。相与相之间在指定条件下有明显的界面，在界面上宏观性质的改变是飞跃式的。系统中相的总数称为相数，用 表示。,气体：不论有多少种气体混合，只有一个气相。,液体：按其互溶程度可以组成一相、两相或三相共存。,固体：一般有一种固体便有一个相。两种固体粉末无论混合得多么均匀，仍是两个相（固体溶液除外，它是单相）。,2023/3/28,基本概念,自由度（degrees of freedom）确定平衡系统的状态所必须的独立强度变量的数目称为自由度，用字母 f 表示。这些强度变量通常是压力、温度和浓度等。,如果已指定某个强度变量，除该

3、变量以外的其它强度变量数称为条件自由度，用 f*表示。例如：指定了压力，指定了压力和温度，,2023/3/28,独立组分数（number of independent component）,在平衡系统所处的条件下，能够确保各相组成所需的最少独立物种数称为独立组分数。它的数值等于系统中所有物种数 S 减去系统中独立的化学平衡数R，再减去各物种间独立的浓度限制条件R。,定义：,例1,K=S-R-R,例2,2023/3/28,(1)热平衡：设系统有个相，达到平衡 时，各相具有相同温度,3.1 相律(phase rule）,在一个封闭的多相系统中，相与相之间可以有热的交换、功的传递和物质的交流。对具有

4、 个相系统的热力学平衡，实际上包含了如下四个平衡条件：,(2)力平衡：达到平衡时各相的压力相等,2023/3/28,（4）化学平衡：化学变化达到平衡,（3）相平衡：任一物质B在各相中的化学势相等，相变达到平衡,2023/3/28,相律,相律（phase rule）,相律是相平衡系统中揭示相数，独立组分数K和自由度 f 之间关系的规律，可用上式表示。式中2通常指T，p两个变量。相律最早由Gibbs提出，所以又称为Gibbs相律。如果我们指定了温度或压力,则2改为1,即:为条件自由度。除T，p外，还受其它力场影响，则2改用n表示，即：且系统的自由度随独立组分数的增加而增加，随相数的增加而减少。例3

5、,2023/3/28,3.2 单组分系统的相图,相点 表示某个相状态（如相态、组成、温度等）的点称为相点。,物系点 相图中表示系统总状态（温度、压力和总组成）的点称为物系点。在T-x图上，物系点可以沿着与温度坐标平行的垂线上、下移动；在水盐系统图上，随着含水量的变化，物系点可沿着与组成坐标平行的直线左右移动。,在单相区，物系点与相点重合；在两相区中，只有物系点，它对应的两个相的组成由对应的相点表示。,2023/3/28,一、单组分系统的相图,单组分系统最多只能有三个相平衡共存，自由度最多为2（p，T），双变量系统（p-T）的相图可用平面图表示。,单组分系统的相数与自由度,2023/3/28,水

6、的相图,水的相图是根据实验绘制的。图上有：,三个单相区 在气、液、固三个单相区内，温度和压力独立地有限度地变化不会引起相的改变。,三条两相平衡线，压力与温度只能改变一个，指定了压力，则温度由系统自定。,2023/3/28,水的相图,2023/3/28,水的相图,OA 是气-液两相平衡线，即水的蒸气压曲线。它不能任意延长，终止于临界点。临界点，这时气-液界面消失。高于临界温度，不能用加压的方法使气体液化。,OB 是气-固两相平衡线，即冰的饱和蒸气压曲线（升华线），理论上可延长至0 K附近。,OC 是液-固两相平衡线，当C点延长至压力大于 时，相图变得复杂，有不同结构的冰生成。,2023/3/28

7、,水的相图,OD 是AO的延长线，是过冷水和水蒸气的介稳平衡线。因为在相同温度下，过冷水的蒸气压大于冰的蒸气压，所以OD线在OB线之上。过冷水处于不稳定状态，一旦有凝聚中心出现，就立即全部变成冰。,O点 是三相点（triple point），气-液-固三相共存，。三相点的温度和压力皆由系统自定。,H2O的三相点温度为273.16 K，压力为610.62 Pa。,2023/3/28,三相点与冰点的区别,三相点是物质自身的特性，不能加以改变，如H2O的三相点,冰点是在大气压力下，水、冰、气三相共存。当大气压力为 时，冰点温度为，改变外压，冰点也随之改变。,2023/3/28,三相点与冰点的区别,2

8、023/3/28,三相点与冰点的区别,冰点温度比三相点温度低 是由两种因素造成的：,（1）因外压增加，使凝固点下降；,（2）因水中溶有空气，使凝固点下降。,2023/3/28,水的三相图的应用 升华在制药工艺上的应用冷冻干燥制粉针注射剂,2023/3/28,二、克劳修斯克拉珀龙方程,研究单组分两相平衡 T，p，相（）相（）dG（）dG（）T+dT，p+dp，相（）相（）dG（）=dG（）dG=-SdT+Vdp-S（）dT+V（）dp=-S（）dT+V（）dp,在等温，等压且无非体积功的可逆相变过程中，,2023/3/28,液-气平衡,特鲁顿规则 例,2023/3/28,固-气平衡,为摩尔升华热

9、,2023/3/28,固-液平衡,计算不要求,2023/3/28,两相平衡线的斜率,三条两相平衡线的斜率均可由Clausius-Clapeyron方程或Clapeyron方程求得。,OA线,斜率为正。,OB线,斜率为正。,OC线,斜率为负。,2023/3/28,3.3 完全互溶双液系统,理想的完全互溶双液系统,杠杆规则,蒸馏与精馏,非理想的完全互溶双液系统,2023/3/28,p-x图 和 T-x图,保持一个变量为常量，从立体图上得到平面截面图。,（1）保持温度不变，得 p-x 图 较常用,（3）保持组成不变，得 T-p 图 不常用。,（2）保持压力不变，得 T-x 图 常用,对于二组分系统,

10、K=2,f=2-+2=4-,因为至少为1，则 f 最多为3。这三个变量通常是T，p 和组成 x。所以要表示二组分系统状态图，需用三个坐标的立体图表示。,2023/3/28,理想的完全互溶双液系统,两个纯液体可按任意比例互溶，每个组分都服从拉乌尔定律，这样组成了理想的完全互溶双液系统，或称为理想的液体混合物，如苯和甲苯，正己烷与正庚烷等结构相似的化合物可形成这种双液系统。,2023/3/28,理想的完全互溶双液系,2023/3/28,理想的完全互溶双液系统,这是 p-x 图的一种，把液相组成x 和气相组成 y 画在同一张图上。A和B的气相组成 和 的求法如下：,（2）p-x-y 图,已知，或，就

11、可把各液相组成对应的气相组成求出，画在 p-x 图上就得 p-x-y 图。,2023/3/28,理想的完全互溶双液系统,2023/3/28,理想的完全互溶双液系统,如果，则，即易挥发的组分在气相中的成分大于液相中的组分，反之亦然。,在等温条件下，p-x-y 图分为三个区域。在液相线之上，系统压力高于任一混合物的饱和蒸气压，气相无法存在，是液相区。,在气相线之下，系统压力低于任一混合物的饱和蒸气压，液相无法存在，是气相区。,在液相线和气相线之间的梭形区内，是气-液两相平衡。,2023/3/28,理想的完全互溶双液系,(3)T-x图,亦称为沸点-组成图。外压为大气压力，当溶液的蒸气压等于外压时，溶

12、液沸腾，这时的温度称为沸点。某组成的蒸气压越高，其沸点越低，反之亦然。,T-x图在讨论蒸馏时十分有用，因为蒸馏通常在等压下进行。T-x图可以从实验数据直接绘制。也可以从已知的p-x图求得。,2023/3/28,将x1，x2，x3和x4的对应温度 连成曲线就得液相组成线。,理想的完全互溶双液系,将组成与沸点的关系标在下一张以温度和组成为坐标的图上，就得到了T-x图。,和 分别为甲苯和苯的沸点。显然 越大，越低。,2023/3/28,理想的完全互溶双液系统,用 的方法求出对应的气相组成线。,在T-x图上，气相线在上，液相线在下，上面是气相区，下面是液相区，梭形区是气-液两相区。,P-x图与T-x图

13、互为,“倒转”,2023/3/28,杠杆规则（Lever rule）,在T-x图的两相区，物系点C代表了系统总的组成和温度。,通过C点作平行于横坐标的等温线，与液相和气相线分别交于D点和E点。DE线称为等温连结线（tie line）。,落在DE线上所有物系点的对应的液相和气相组成，都由D点和E点的组成表示。,2023/3/28,杠杆规则（Lever rule）,2023/3/28,杠杆规则（Lever rule）,液相和气相的数量借助于力学中的杠杆规则求算，即以物系点为支点，支点两边连结线的长度为力矩，计算液相和气相的物质的量或质量，这就是可用于任意两相平衡区的杠杆规则。即,或,可以用来计算两

14、相的相对量（总量未知）或绝对量（总量已知）。,2023/3/28,非理想的完全互溶双液系统,1.正偏差与负偏差,由于某一组分本身发生分子缔合或A、B组分混合时有相互作用，使体积改变或相互作用力改变，都会造成某一组分对拉乌尔定律发生偏差，这偏差可正可负。,如图所示，是对拉乌尔定律发生正偏差的情况，虚线为理论值，实线为实验值。真实的蒸气压大于理论计算值。,2023/3/28,非理想的完全互溶双液系,2023/3/28,非理想的完全互溶双液系统,如果把它对应的气相组成线也画出来，分别得到对应的p-x(y)图和T-x(y)图，这时液相线已不再是直线。,发生负偏差的情况与之类似，只是真实的蒸气压小于理论

15、计算值，液相线也不是直线。,2023/3/28,非理想的完全互溶双液系统,正偏差在p-x图上有最高点,由于A，B二组分对拉乌尔定律的正偏差很大，在p-x图上形成最高点，如左图。,在p-x图上有最高点者，在T-x图上就有最低点，这最低点称为最低恒沸点（minimum azeotropic point）,计算出对应的气相的组成，分别画出p-x(y)和T-x(y)图，如(b)，(c)所示。,2023/3/28,非理想的完全互溶双液系统,2023/3/28,非理想的完全互溶双液系统,最低恒沸混合物,在T-x（y）图上，处在最低恒沸点时的混合物称为最低恒沸混合物（Low-boiling azeotrop

16、e）。它是混合物而不是化合物，它的组成在定压下有定值。改变压力，最低恒沸点的温度也改变，它的组成也随之改变。,属于此类的系统有：等。在标准压力下，的最低恒沸点温度为351.28K，含乙醇95.57。,2023/3/28,非理想的完全互溶双液系统,2023/3/28,非理想的完全互溶双液系,具有最低恒沸点的相图可以看作由两个简单的T-x（y）图的组合。在组成处于恒沸点之左，精馏结果只能得到纯B和恒沸混合物。组成处于恒沸点之右，精馏结果只能得到恒沸混合物和纯A。,对于 系统，若乙醇的含量小于95.57，无论如何精馏，都得不到无水乙醇。只有加入 分子筛等吸水剂，使乙醇含量超过95.57，再精馏可得无

17、水乙醇。,2023/3/28,非理想的完全互溶双液系,（3）负偏差在p-x图上有最低点,由于A，B二组分对拉乌尔定律的负偏差很大，在p-x图上形成最低点，如图(a)所示。,在p-x图上有最低点，在T-x图上就有最高点，这最高点称为最高恒沸点（maximum azeotropic point）,计算出对应的气相组成，分别画出p-x(y)图和T-x(y)图。如图(b)，(c)所示。,2023/3/28,非理想的完全互溶双液系,2023/3/28,非理想的完全互溶双液系,最高恒沸点混合物,在T-x(y)图上，处在最高恒沸点时的混合物称为最高恒沸混合物（high-boiling azeotrope）。

18、,它是混合物而不是化合物，它的组成在定压下有定值。改变压力，最高恒沸点的温度会改变，其组成也随之改变。,属于此类的系统有：等。在标准压力下，的最高恒沸点温度为381.65 K，含HCl 20.24，分析上常用来作为标准溶液。,2023/3/28,非理想的完全互溶双液系统,2023/3/28,蒸馏和精馏,简单蒸馏,简单蒸馏只能把双液系中的A和B粗略分开。,在A和B的T-x图上，纯A的沸点高于纯B的沸点，说明蒸馏时气相中B组分的含量较高，液相中A组分的含量较高。,一次简单蒸馏，馏出物中B含量会显著增加，剩余液体中A组分会增多。,2023/3/28,蒸馏（或精馏）原理,2023/3/28,蒸馏（或精

19、馏）原理,如有一组成为x1的A，B二组分溶液，加热到T1时开始沸腾，与之平衡的气相组成为y1，显然含B量显著增加。,接收 间的馏出物，组成在y1与y2之间，剩余液组成为x2，A含量增加。这样，将A与B粗略分开。,将组成为y1的蒸气冷凝，液相中含B量下降，组成沿OA线上升，沸点也升至T2，这时对应的气相组成为y2。,2023/3/28,蒸馏（或精馏）原理,精馏,精馏是多次简单蒸馏的组合。,精馏塔有多种类型，如图所示是泡罩式塔板状精馏塔的示意图。,精馏塔底部是加热区，温度最高；,塔顶温度最低。,精馏结果，塔顶冷凝收集的是纯低沸点组分，纯高沸点组分则留在塔底。,2023/3/28,蒸馏（或精馏）原理

20、,2023/3/28,蒸馏（或精馏）原理,用A、B二组分T-x图表述精馏过程。,取组成为x的混合物从精馏塔的半高处加入，这时温度为，物系点为O，对应的液、气相组成分别为 和。,组成为 的气相在塔中上升，温度降为，有部分组成为 的液体凝聚，气相组成为，含B的量增多。,组成为 的气体在塔中继续上升，温度降为，如此继续，到塔顶，温度为纯B的沸点，蒸气冷凝物几乎是纯B。,2023/3/28,蒸馏（或精馏）原理,2023/3/28,蒸馏（或精馏）原理,组成为 的液相在塔板冷凝后滴下，温度上升为。又有部分液体气化，气相组成为，剩余的组成为 的液体再流到下一层塔板，温度继续升高。如此继续，在塔底几乎得到的是

21、纯A，这时温度为A的沸点。,精馏塔中的必须塔板数可以从理论计算得到。每一个塔板上都经历了一个热交换过程：蒸气中的高沸点物在塔板上凝聚，放出凝聚热后流到下一层塔板，液体中的低沸点物得到热量后升入上一层塔板。,2023/3/28,部分互溶的双液系,（1）具有最高会溶温度,系统在常温下只能部分互溶，分为两层。,B点温度称为最高临界会溶温度（critical consolute temperature）。温度高于，水和苯胺可无限混溶。,下层是水中饱和了苯胺，溶解度情况如图中左半支所示；上层是苯胺中饱和了水，溶解度如图中右半支所示。升高温度，彼此的溶解度都增加。到达B点，界面消失，成为单一液相。,202

22、3/3/28,4.4 部分互溶和完全不互溶的双液系统,2023/3/28,部分互溶的双液系,帽形区外，溶液为单一液相，帽形区内，溶液分为两。,会溶温度的高低反映了一对液体间的互溶能力，可以用来选择合适的萃取剂。,所有平均值的连线与平衡曲线的交点为临界会溶温度。,在373 K时，两层的组成分别为A和A”，称为共轭层（conjugate layers），A和A”称为共轭配对点。是共轭层组成的平均值。,2023/3/28,部分互溶的双液系,2023/3/28,在 温度（约为291.2K）以下，两者可以任意比例互溶，升高温度，互溶度下降，出现分层。,部分互溶的双液系,（2）具有最低会溶温度,水-三乙基

23、胺的溶解度图如图所示。,以下是单一液相区，以上是两相区。,2023/3/28,部分互溶的双液系,2023/3/28,部分互溶的双液系,（3）同时具有最高、最低会溶温度,如图所示是水和烟碱的溶解度图。,在最低会溶温度(约334 K)以下和在最高会溶温度(约481K)以上，两液体可完全互溶，而在这两个温度之间只能部分互溶。,形成一个完全封闭的溶度曲线，曲线之内是两液相区。,2023/3/28,部分互溶的双液系,2023/3/28,部分互溶的双液系,（4）不具有会溶温度,乙醚与水组成的双液系，在它们能以液相存在的温度区间内，一直是彼此部分互溶，不具有会溶温度。,2023/3/28,不互溶的双液系,不

24、互溶双液系的特点,如果A，B 两种液体彼此互溶程度极小，以致可忽略不计。则A与B共存时，各组分的蒸气压与单独存在时一样，液面上的总蒸气压等于两纯组分饱和蒸气压之和。,当两种液体共存时，不管其相对数量如何，其总蒸气压恒大于任一组分的蒸气压，而沸点则恒低于任一组分的沸点。,通常在水银的表面盖一层水，企图减少汞蒸气，其实是徒劳的。,即：,2023/3/28,不互溶的双液系,水蒸气蒸馏,以水-溴苯系统为例，两者互溶程度极小，而密度相差极大，很容易分开，图中是蒸气压随温度变化的曲线。,由表可见，在溴苯中通入水气后，双液系的沸点比两个纯物的沸点都低，很容易蒸馏。由于溴苯的摩尔质量大，蒸出的混合物中溴苯含量

25、并不低。,2023/3/28,不互溶的双液系,2023/3/28,不互溶的双液系,馏出物中两组分的质量比计算如下：,虽然 小，但 大，所以 也不会太小。,2023/3/28,4.6 三组分系统的相平衡,三组分系统相图类型,当，无法用相图表示。,当，恒压，（或恒温，），用正三棱柱体表示，底面正三角形表示组成，柱高表示温度或压力。,当，且恒温又恒压，可用平面图形表示。常用等边三角形坐标表示法，两个自由度均为组成变化。,因为,2023/3/28,三组分系统的相图及其应用,2023/3/28,等边三角形坐标,在等边三角形上，沿反时针方向标出三个顶点，三个顶点表示纯组分A，B和C，三条边上的点表示相应两

26、个组分的质量分数。三角形内任一点都代表三组分系统。,通过三角形内任一点O,引平行于各边的平行线，在各边上的截距就代表对应顶点组分的含量，即a代表A在O中的含量，同理b，c分别代表B和C在O点代表的物系中的含量。显然,2023/3/28,等边三角形坐标,2023/3/28,等边三角形表示法的特点：,(1)在平行于底边的任意一条线上，所有代表物系的点中，含顶角组分的质量分数相等。例如，d，e，f 物系点，含A的质量分数相同。,(2)在通过顶点的任一条线上，其余两组分之比相等。例如，AD线上，,(3)通过顶点的任一条线上，离顶点越近，代表顶点组分的含量越多；越远，含量越少。例如，AD线上，D中含A多

27、，D中含A少。,2023/3/28,等边三角形表示法的特点：,2023/3/28,等边三角形表示法的特点：,(4)如果代表两个三个组分系统的D点和E点，混合成新系统的物系点O必定落在DE连线上。哪个物系含量多，O点就靠近那个物系点。,O点的位置可用杠杆规则求算。用 分别代表D和E的质量，则有：,2023/3/28,等边三角形表示法的特点：,(5)由三个三组分系统D，E，F混合而成的新系统的物系点，落在这三点组成三角形的重心位置，即H点。,先用杠杆规则求出D，E混合后新系统的物系点G，再用杠杆规则求G，F混合后的新系统物系点H，H即为DEF的重心。,2023/3/28,等边三角形表示法的特点：,

28、2023/3/28,等边三角形表示法的特点：,(6)设S为三组分液相系统，当S中析出A组分，剩余液相组成沿AS延长线变化，设到达b。析出A的质量可以用杠杆规则求算：,若在 b 中加入A组分，物系点向顶点A移动。,2023/3/28,部分互溶的三液体系统,（1）有一对部分互溶系统,醋酸（A）和氯仿（B）以及醋酸和水（C）都能无限混溶，但氯仿和水只能部分互溶。,在它们组成的三组分系统相图上出现一个帽形区，在a和b之间，溶液分为两层，一层是在醋酸存在下，水在氯仿中的饱和液，如一系列a点所示；另一层是氯仿在水中的饱和液，如一系列b点所示。这对溶液称为共轭溶液。,2023/3/28,部分互溶的三液体系统

29、,2023/3/28,部分互溶的三液体系统,在物系点为c的系统中加醋酸，物系点向A移动，到达 时，对应的两相组成为 和。由于醋酸在两层中含量不等，所以连结线 不一定与底边平行。,继续加醋酸，使B，C两组分互溶度增加，连结线缩短，最后缩为一点，O点称为等温会溶点（isothermal consolute point），这时两层溶液界面消失，成单相。组成帽形区的aob曲线称为双结线（binoal curve）。,2023/3/28,T-x1，x2 图,将三液体中有一对部分互溶的系统画成正三棱柱形立体图，纵坐标为温度，每个水平截面为正三角形组成图。,温度不断升高，互溶程度加大，两液相共存的帽形区逐渐

30、缩小，最后到达K点，成均一单相。将所有等温下的双结线连成一个曲面，在这曲面之内是两相区。,2023/3/28,（2）有两对部分互溶系统,乙烯腈(A)与水(B)，乙烯腈与乙醇(C)只能部分互溶，而水与乙醇可无限混溶，在相图上出现了两个溶液分层的帽形区。,帽形区之外是溶液单相区。,2023/3/28,（2）有两对部分互溶系统,帽形区的大小会随温度的上升而缩小。当降低温度时，帽形区扩大，甚至发生叠合。,如图的中部区域是两相区，是由原来的两个帽形区叠合而成。中部区以上或以下，是溶液单相区，两个区中A含量不等。,2023/3/28,（3）有三对部分互溶系统,乙烯腈(A)-水(B)-乙醚(C)彼此都只能部

31、分互溶，因此正三角形相图上有三个溶液分层的两相区。在帽形区以外，是完全互溶单相区。,2023/3/28,（3）有三对部分互溶系统,降低温度，三个帽形区扩大以至重叠。,靠近顶点的三小块是单相区，绿色的三小块是三组分彼此部分互溶的两相区，中间EDF红色区是三个彼此不互溶溶液的三相区，这三个溶液的组成分别由D，E，F三点表示。,在等温、等压下，D，E，F三相的浓度有定值，因为：,2023/3/28,萃取原理,对沸点靠近或有共沸现象的液体混合物，可以用萃取的方法分离。对芳烃和烷烃的分离，常用二乙二醇醚为萃取剂。,在相图上可见，芳烃A与烷烃B完全互溶，芳烃A与萃取剂S也能互溶，而烷烃与萃取剂互溶度很小。

32、,一般根据分配系数选择合适的萃取剂。,2023/3/28,萃取原理,将组成为F的A和B的混合物装入分液漏斗，加入萃取剂S，摇动，物系点沿FS线移动，设到达O点(根据加入S的量，由杠杆规则计算)，静置分层。,萃取相的组成为，蒸去S，物系点沿 移动，直到G点，这时含芳烃量比F点明显提高。,萃余相组成为，蒸去S，物系点沿 移动，到达H点，含烷烃量比F点高。,2023/3/28,二次萃取,在萃余相 中再加萃取剂，物系点沿 方向移动，设到达O点，再摇动分层，萃取相组成为，蒸去萃取剂，芳烃含量更高。萃余相组成为，含烷烃则更多。重复多次，可得纯的芳烃和烷烃。,2023/3/28,萃取塔,工业上，萃取是在塔中

33、进行。塔内有多层筛板，萃取剂从塔顶加入，混合原料在塔下部输入。依靠比重不同，在上升与下降过程中充分混合，反复萃取。,最后，芳烃不断溶解在萃取剂中，作为萃取相在塔底排出；脱除芳烃的烷烃作为萃余相从塔顶流出。,2023/3/28,三组分水盐系统,这类相图很多，很复杂，但在盐类的重结晶、提纯、分离等方面有实用价值。,这里只介绍几种简单的类型，而且两种盐都有一个共同的离子，防止由于离子交互作用，形成不止两种盐的交互系统。,2023/3/28,三组分水盐系统,(1)固体盐B，C与水的系统，图中有：,一个单相区ADFE是不饱和溶液单相区。,两个两相区BDF是B(s)与其饱和溶液两相共存；CEF是C(s)与

34、其饱和溶液两相共存。,一个三相区：BFC是B(s),C(s)与组成为F的饱和溶液三相共存。,2023/3/28,三组分水盐系统,(1)固体盐B，C与水的系统，图中有：,两条特殊线：DF线是B在含有C的水溶液中的溶解度曲线；EF 线是C在含有B的水溶液中的溶解度曲线；,一个三相点：F是三相点，饱和溶液与B(s),C(s)三相共存，。,多条连结线：B与DF以及C与EF的若干连线称为连结线。,2023/3/28,盐类提纯,如果B和C两种盐类的混合物组成为Q点，如何B分离出来?,R点尽可能靠近BF线，这样可得尽可能多的纯B(s)。加入水的合适的量以及能得到B(s)的量都可以用杠杆规则求算。,如果Q点在

35、AS线右边，用这种方法只能得到纯C(s)。,应先加水，使物系点沿QA方向移动，进入BDF区到R点，C(s)全部溶解，余下的是纯B(s)与溶液两相共存。过滤，烘干，就得到纯的B(s)。,2023/3/28,有复盐生成的系统,当B，C两种盐可以生成稳定的复盐D，则相图上有：,一个单相区：AEFGH,为不饱和溶液三个两相区：BEF，DFG和CGH两个三相区：BFD，DGC三条溶解度曲线：EF，FG，GH两个三相点：F和G,如果用AD连线将相图一分为二，则变为两个二盐一水系统。,2023/3/28,有水合物生成的系统,组分B与水(A)可形成水和物D。对ADC范围内讨论与以前相同，只是D表示水合物组成，

36、E点是D(s)在纯水中的饱和溶解度，当加入C(s)时，溶解度沿EF线变化。,BDC区是B(s)，D(s)和C(s)的三固相共存区。,属于这种系统的有，水合物为大苏打。,2023/3/28,利用温差提纯盐类,图(a)是在298 K时的相图。图(b)是该三组分在373 K时的相图。,将(a),(b)两张图叠合，就得到(c)，利用相图(c)将 与 的混合物分离。,显然，升高温度，不饱和区扩大，即两种盐的溶解度增加。,2023/3/28,利用温差提纯盐类,2023/3/28,利用温差提纯盐类,（1）设混合物中含 较多，物系点为x。,在298 K时，加水溶解，物系点沿xA线向A移动，当进入MDB区时，全

37、部溶解，剩下的固体为。,如有泥沙等不溶杂质，将饱和溶液加热至373 K，这时在线 之上，也全部溶解，趁热过滤，将滤液冷却可得纯。,2023/3/28,利用温差提纯盐类,2023/3/28,利用温差提纯盐类,（2）设混合物中含 较多，物系点为x。,在D溶液中加水并冷却至298 K，使物系点到达y点，略高于BD线，过滤得和组成为D的饱和溶液。,加少量水，并升温至373 K，使物系点移至W，略高于 线，趁热过滤，得 和组成为D的饱和溶液,在D中加组成为x的粗盐，使物系点到达W，如此物系点在WDyD之间循环，就可把混合盐分开。,作业1，4，5，8，10,2023/3/28,BENOIT PIERRE

38、EMILE CLAPEYRON,BENOIT PIERRE EMILE CLAPEYRON(1799-1864)French scientist,was the first to appreciate the importance of Carnots work on the conversion of heat into work.In analyzing Carnot cycles,Clapeyron concluded that“the work w produced by the passage of a certain quantity of heat q from a body a

39、t temperature t1,to another body at temperature t2 is the same for every gas or liquid and is the greatest which can be achieved”(B.P.E.Clapeyron,Memoir sur la Puissance Motrice de la Chaleur(Paris,1833).,2023/3/28,BENOIT PIERRE EMILE CLAPEYRON,Clapeyron was speaking of what we call a reversible pro

40、cess.Kelvins establishment of the thermodynamic temperature scale from a study of the Carnot cycle came not from Carnot directly but from Carnot through Clapeyron,since Carnots original work was not available to Kelvin.,2023/3/28,例 1：求下列各平衡系统的组分数？,(1).一杯纯水；(2).NaCl和H2O组成的系统；(3).HI(g),H2(g)和I2(g)三种物质

41、构成的系统；(4).上述(2)系统中如果反应前只有HI(g),则达到化学平衡时；(5).系统中有H2O(g)、C(s)、CO(g)、CO2(g)、H2(g)五种物质，其间有化学反应，则平衡后该系统的组分数；,返回,S=3，K=1,S=3，K=2,S=K=2,S=K=1,S=5，K=3,2023/3/28,(1).NH4Cl(s)的分解反应；(2).CaCO3(s)的分解反应；(3).NH4HCO3(s)的分解反应。,例 2：求下列各平衡系统的组分数？,返回,S=4，K=1,S=3，K=2,S=3，K=1,2023/3/28,(1).298K及标准压力下，NaCl(s)与其水溶液平衡共存；(2).I2(s)与I2(g)呈平衡；,例 3：求下列各平衡系统的自由度数？,解：(1).K=2 f=2-2+0=0,(2).K=1 f=1-2+2=1,指定温度压力，饱和食盐水的浓度为定值，体系已无自由度。,系统的压力等于所处温度下的平衡蒸气压。因p和T之间有函数关系。,返回,2023/3/28,界面（Interface）,常见的界面有：气-液界面，气-固界面，液-液界面，液-固界面，固-固界面。,返回,