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1、第一章 气体的 pVT 关系,Chapter1 the pVT relationships of gases,1,2,问题,1、为什么要首先研究气体及其pVT行为？,2、何谓理想气体？为什么要研究它？,3、理想气体状态方程式主要有哪些应用？,4、分压力的定义是什么？理想气体混合物中某组分分压的定义及其物理意义是什么？,3,物质的状态 Matter State,三种主要的聚集状态 气体（g）液体（l）固体（s）,流体（fl）凝聚相（cd）,4,分子的运动 Molecules Motion,物质是由分子构成的 一方面分子处于永不休止的热运动之中，主要是分子的平动、转动和振动，无序的起因。另一方面，
2、分子间存在着色散力、偶极力和诱导力，有时还可能有氢键或电荷转移，使电子云之间还存在着斥力，分子趋向于有序排列。,物质的聚集状态与宏观性质,5,100、101325Pa下，水蒸气的体积大致是水的体积的1600倍。,其中气体的流动性好，分子间距离大，分子间作用力小，是理论研究的首选对象。,分子运动的两方面相对强弱不同，物质就呈现不同的聚集状态，并表现出不同的宏观性质。,6,物质的宏观性质 Macroscope Properties of Matter,包括压力p、体积V、温度T、密度、质量m、物质的量n、浓度c、内能U等,在众多宏观性质中，p、V、T三者是物理意义明确又容易测量的基本性质，并且各宏
3、观性质之间有一定的联系。,物质的量n不确定时,物质的量n确定时,7,主要内容：,气体,理想气体,实际气体,状态方程式,分压及分体积定律,状态方程式,液化现象,压缩因子,1.1 理想气体状态方程The State Equation of Ideal Gas,1、理想气体状态方程 the state equation of ideal gas2、摩尔气体常数 R mole gas constant R3、理想气体模型及定义 the model and definition of ideal gas4、内容讨论 the discussion,8,9,1.1.1 理想气体状态方程 the state
4、equation of ideal gas,低压气体实验定律：,（1）玻义尔定律（R.Boyle,1662）pV 常数(n,T 一定),（2）盖.吕萨克定律（J.Gay-Lussac,1808）V/T 常数(n,p 一定),（3）阿伏加德罗定律（A.Avogadro,1811）V/n 常数(T,p 一定),10,pV=nRT pVm=RT,p 压力，PaV 体积，m3T 热力学温度，Kn 物质的量，molR 摩尔气体常数，J mol-1 K-1,11,1.1.2 摩尔气体常数R mole gas constant R,问题：1）是否可用理想气体状态方程式代入气体物质的量、温 度、压力及体积求出
5、摩尔气体常数R 值？2）R是否与气体种类、温度、压力均无关？3）理想气体状态方程式是否适合任何气体于某确定压力下？,举例：pV=nRT 如果p=100，V=10，T=100，n=1,则有R=10不等于8.314。,12,（1）实际气体的pVT行为并不严格服从理想气体状态方程（2）实际气体在p0的极限情况下才严格服从理想气体状 态方程,13,理想气体状态方程反映的是所有实际气体在p0时的极限情况，是一切客观存在的实际气体在极限情况下具有的共性，体现了一种非常简单、非常理想的pVT行为,在极低压力下，不同气体分子不会因结构性质的差异而影响其p,V,T行为，但随着压力升高不同气体分子就会因其结构性质
6、的差异而影响其p,V,T行为。,结论：,14,1.1.3 理想气体模型及定义the modle and definition of ideal gas,（1）分子间力,15,当实际气体p0时，V，分子间距离无限大，则：分子间作用力完全消失分子本身所占体积可完全忽略不计,分子间无作用力及分子本身不占体积是理想气体微观模型的两个基本特征。,（2）理想气体模型,16,（3）理想气体定义,理想气体 服从理想气体状态方程式或 服从理想气体模型的气体,理想气体状态方程可用于低压气体的近似计算。对于难液化气体（如氢、氧、氮等）适用的压力范围宽一些对于易液化气体（如水蒸气、氨气等）适用的压力则低一些。,17,
7、1.1.4 讨论 the discussion,理想气体状态方程式及其应用,基本公式:,pV=nRT pVm=RT,适用条件:,理想气体、理想气体混合物、低压实际气体,18,指定状态下计算系统中各宏观性质 p、V、T、n、m、M、(=m/V),基本公式:,19,例1 用管道输送天然气，当输送压力为200 kPa，温度为25 oC时，管道内天然气的密度为多少？假设天然气可看作是纯的甲烷。,解：M甲烷 16.04103 kg mol-1,20,状态变化时,计算系统各宏观性质 p、V、T、n、m、M、,基本公式:,21,当n 一定时,当T一定时,当p一定时,当V一定时,22,例2 某空气 压缩机每分
8、钟吸入101.3kPa,30的空气41.2m3.经压缩后，排出空气的压力192.5kPa，温度升高到90。试求每分钟排除空气的体积。,解:涉及两个状态，入口状态和出口状态,入口状态,出口状态,23,因为 n1=n2,所以,得,解题关键：找出各状态参量之间的相互联系,1.2 道尔顿分压定律和阿马格分体积定律,混合物的组成 components of mixtures 道尔顿分压定律与分压力 Dalton Law and partial pressure 阿马格分体积定律与分体积 Amagat Law and partial volume 内容讨论 the discussion,24,25,1.2
9、.1 混合物的组成 components of mixtures,1)摩尔分数 x 或 y(mole fraction),显然 xB=1,yB=1,本书中 气体混合物的摩尔分数用 y 表示液体混合物的摩尔分数用 x 表示,26,4)混合物的摩尔质量,又 m=mB=nB MB=n yB MB=nMmix Mmix=m/n=mB/nB,即混合物的摩尔质量又等于混合物的总质量除以混合物的总的物质的量,27,pV=nRT=(nB)RT 及 pV=（m/Mmix)RT 式中：m 混合物的总质量 Mmix 混合物的摩尔质量,因理想气体分子间没有相互作用，分子本身又不占体积，所以理想气体的 pVT 性质与气
10、体的种类无关，因而一种理想气体的部分分子被另一种理想气体分子置换，形成的混合理想气体，其pVT 性质并不改变，只是理想气体状态方程中的 n 此时为总的物质的量。,理想气体方程对理想气体混合物的应用,28,pB def yB p 式中：pB B气体的分压 p 混合气体的总压 yB=1 p=pB,1.2.2 道尔顿分压定律与分压力Dalton Law and partial pressure,1)分压力定义式,适用条件:,实际气体混合物和理想气体混合物,（分压与总压的关系）,29,混合理想气体：,即：理想混合气体的总压等于各组分单独存在于混合气体的T、V时产生的压力总和 道尔顿分压定律,2)道尔顿
11、分压定律,气体A nA T、V,气体B nB T、V,混合气体N=nA+nB T、V,pA,pB,p=pA+pB,+,30,3)理想气体混合物中某一组分分压,适用条件:理想气体混合物,物理意义:,在理想气体混合物中,某组分的分压等于该组分单独存在并具有与混合物相同温度和相同体积时的压力,注意与分压力的区别,31,1.2.3.阿马格分体积定律与分体积Amagat Law and partial volume,理想气体混合物的总体积V为各组分分体积VB*之和：V=VB*,1)阿马格分体积定律,2)理想气体混合物中某一组分的分体积,32,理想气体混合物中物质B的分体积VB*，等于纯气体B在混合物的温
12、度及总压条件下所占有的体积。,物理意义:,阿马加定律表明理想气体混合物的体积具有加和性，在相同温度、压力下，混合后的总体积等于混合前各组分的体积之和。,由二定律有：,33,1.2.4 讨论 the discussion 理想气体混合物分压的计算,基本公式:,34,例1：今有300 K、104.365 kPa 的湿烃类混合气体（含水蒸气的烃类混合气体），其中水蒸气的分压为3.167 kPa，现欲得到除去水蒸气的1 kmol干烃类混合气体，试求：a)应从湿混合气体中除去水蒸气的物质的量；b)所需湿烃类混合气体的初始体积,解：本题仅涉及到一种状态 a)设烃类混合气的分压为pA；水蒸气的分压为pB p
13、B=3.167 kPa;pA=p-pB=101.198 kPa,1）指定状态下的计算,35,b)所求初始体积为V,由公式 pB=yB p=(nB/nB)p,可得,36,例2 在恒定温度下，向一容积为1dm3的容器中，依次充入初始状态分别为200kPa,1dm3的气体A和300kPa,2dm3的气体B。A,B 均视为理想气体，且两者间不发生化学反应，则容器中气体混合物的总压力为多少？,解：本题为理想气体等温混合过程，涉及到混合前后两种状态。,混合后,2）状态变化时的计算,37,混合后组分A的分压等于单独存在时与混合物具有相同温度、相同体积的压力，即,对于组分B，混合前后两个状态之间温度、物质的量
14、不变，所以有：,混合后的总压,38,解：,同理,所以,小 结Summary,理想气体状态方程及其应用理想气体混合物分压力的概念及计算,39,1.3 真实气体,气体的液化真实气体的p pVm图经验方程压缩因子,40,41,1.3.1 气体的液化 Gases liquidation,气体液化 在一定温度条件下，只要施加足够大的压力任何实际气体可凝聚为液体的过程。,理想气体能不能够被液化？为什么？如何从微观角度来理解？,42,h 水蒸气压力很低，容器内充满水蒸气i 逐渐增加活塞上的压力，气体被压缩，体积减小，压力增大j 压力增加到101.325kPa 时，稍微增加一点外压，容器中开始有水滴出现并不断
15、增多，容器内压力不变；k 水蒸气全部转变为水，容器内压力不变l 继续增加外压，液体被压缩，体积变化不大,恒温下水蒸气的液化,(100),43,描述真实气体的pVT关系的方法：1）引入压缩因子Z，修正理想气体状态方程2）引入 p、V 修正项，修正理想气体状态方程,44,1.3.2 真实气体的 ppVm图,理想气体,pVm=RT,真实气体pVm随压力增加而变化,45,1.3.3 经验方程1）范德华方程,理想气体状态方程 pVm=RT 实质为：（分子间无相互作用力时气体的压力）（1 mol 气体分子的自由活动空间）RT,范德华方程的实际气体模型：,引入压力修正项和体积修正项,46,实际气体：,分子间
16、有相互作用力,分子间相互作用减弱了分子对器壁的碰撞，所以：p=p理p内 p内=a/Vm2 p理=p+p内=p+a/Vm2,47,分子本身占有体积 1 mol 真实气体所占空间(Vmb)b：1 mol 分子自身所占体积,p 0,Vm,范德华方程 理想气体状态方程,48,用范德华方程计算，在已知T,p，求Vm时，需解一元三次方程,T Tc 时，Vm有 一个实根，两个虚根，虚根无意义；,T=Tc时，如 p=pc：Vm 有三个相等的实根；如 p pc：有一个实根，二个虚根，实根为Vm；,T Tc时，如 p=p*：有三个实根，最大值为Vm(g)最小值为Vm(l)如 p p*：或解得三个实根，最大值为Vm
17、 或解得一个实根，二个虚根，实根为Vm,49,范德华方程提供了一种真实气体的简化模型，从理论上分析了真实气体与理想气体的区别，提出了从分子间相互作用力与分子本身体积两方面来修整其pVT行为的思想与方法。,许多气体在几个Mpa的中压范围内符合范德华方程,适用范围：,意义：,50,例1 若甲烷在203 K，2533.1 kPa 条件下服 从范德华方程，试求其摩尔体积,解：范德华方程可写为：Vm3(bRT/p)Vm2(a/p)Vmab/p0 甲烷:a2.28310-1 Pam6mol-2,b0.4728 10-4 m3mol-1 Tc190.53 KT Tc，解三次方程应得一个实根，二个虚根将 以上
18、数据代入范德华方程：Vm37.09 10-4 Vm29.013 10-8 Vm3.856 10-12 0解得：Vm=5.606 10-4 m3mol-1,51,2)维里方程Virial:拉丁文“力”的意思,Kammerling-Onnes于二十世纪初提出的经验式,52,维里方程后来用统计的方法得到了证明，成为具有一定理论意义的方程。第二维里系数：反映了二分子间的相互作用对 气体pVT关系的影响第三维里系数：反映了三分子间的相互作用对 气体pVT关系的影响,当 p 0 时，Vm 维里方程 理想气体状态方程,53,真实气体状态方程的共同特点：1）方程中均含有若干个反映各气体不同性质的特性参数；2）
19、气体压力趋于0时，方程都可还原为理想气体状态方程,真实气体状态方程一般分为经验、半经验两类。,54,描述真实气体的pVT关系的方法：1）引入压缩因子Z，修正理想气体状态方程2）引入 p、V 修正项，修正理想气体状态方程-范德华方程3）使用经验公式或半经验公式，如维里方程,真实气体状态方程的共同特点：1）方程中均含有若干个反映各气体不同性质的特性参数；2）气体压力趋于0时，方程都可还原为理想气体状态方程,55,1.3.4 以压缩因子Z 修正的真实气体状态方程,引入压缩因子来修正理想气体状态方程，描述实际气体的 pVT 性质：pV=ZnRT 或 pVm=ZRT,56,1）压缩因子定义式,压缩因子的量纲为一,57,2）物理意义,（T，P 相同时）,Z 的大小反映了真实气体对理想气体的偏差程度,58,3）计算,维里方程实质是将压缩因子表示成 Vm 或 p的级数关系。,小 结,实际气体pVT行为的计算 低压下，近似用理想气体状态方程 中等压力以下，近似用范德华方程 中等或更高压力下用普遍化压缩因子图,59,
