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1、第七章 化学动力学,Chapter 7Chemical Kinetics,第七章 化学动力学,本章学习要求：,1.掌握化学反应速率的表示方法、反应级数和反应分子数的概念；,2.掌握具有简单级数反应的动力学特征，掌握此类反应级数、反应速率常数和有关计算；,3.了解复合反应的近似处理方法，一般性了解化学反应机理探讨；,4.掌握温度对反应速率的影响，掌握Arrhenius公式及其应用，弄清活化能的概念及其对反应速率的影响；,5.了解催化剂作用及其基本特征及酶催化反应动力学,7.1基本概念,7.2 简单级数反应,7.3 温度对反应速率的影响,7.4 复合反应及近似处理,7.5 化学反应速率理论,7.7
2、 催化剂,7.8 酶催化反应,7.9 光化学,本章目录,7.6 快反应和现代动力学研究技术,研究化学变化的方向、能达到的最大限度以及外界条件对平衡的影响。化学热力学只能预测反应的可能性，但无法预料反应能否发生？反应的速率如何？反应的机理如何？例如：,热力学只能判断这两个反应都能发生，但如何使它发生，热力学无法回答。,化学热力学的研究对象和局限性,+5.8-237.19,化学动力学研究化学反应的速率和反应的机理以及温度、压力、催化剂、溶剂和光照等外界因素对反应速率的影响，把热力学的反应可能性变为现实性。,化学动力学的研究对象,例如：,需一定的T，p和催化剂,点火，加温或催化剂,化学动力学的任务和
3、目的,1848年 vant Hoff 提出：,1891年 Arrhenius,1935年 Eyring等提出过渡态理论,1960年 交叉分子束反应，李远哲等人1986年获诺贝尔化学奖,化学动力学发展简史,一、基本概念,1.化学反应速率,化学反应的快慢，用转化速率J表示。,为了统一,IUPAC推荐:单位体积内反应进度随时间的变化率为反应速率r.,其中体积为V(m3),反应进度为(mol)，时间为t(s)，所以反应速率的单位为molm-3s-1.,2.反应速率的数值与选取的物质无关,但与方程式写法有关.,对任意的一个化学反应:aA+dD gG+hH,对于等容过程,注:,1.反应速率r始终为正值.,
4、化学反应速率,反应进度变量与反应式的写法有关，如:,则 r1=2r2,反应机理：化学反应过程中经历的真实反应步骤的集合。,基元反应：由反应物一步生成生成物的反应，没有可用宏观实验方法检测到的中间产物。例如,2.反应机理与基元反应,基元反应（elementary reaction）,HCl 气相合成反应，计量反应式是：,该反应并不是通过氢分子与氯分子在一次化学碰撞中来实现，而是通过一系列反应来完成：,通常所写的化学方程式大部分不代表反应的真正途径，仅代表反应的计量式。,复合反应overall reaction：由两个或两个以上的反应组合而成的总反应。在复合反应中,可用实验检测到中间产物的存在,但
5、它被后面的一步或几步反应消耗掉。,又如：,为由下列两步组成的复合反应,(慢),(快),中间产物NO3可被光谱检测到，但是没有从混合物中分离出来。,3.反应速率方程-质量作用定律,在恒定的温度下,大部份反应速率是反应体系中各物质浓度的函数,反应速率r与浓度的关系可用函数关系式表示-反应速率方程,实验发现,速率方程一般与反应物浓度的某次方成正比,对于基元反应，其速率方程有统一规律。基元反应的速率与所有反应物浓度（带有相应指数）的乘积成正比，其幂指数就是基元反应方程中各反应物的系数。这就是质量作用定律，它只适用于基元反应。,r=kc a(A)c(D)d,即：aA+dD gG+hH,基元反应,上述为速
6、率方程对于一般的化学反应：,速率方程,4.反应级数,速率方程中所有浓度项指数的代数和称为该反应的级数，通常用n 表示。n 的大小表明浓度对反应速率影响的大小。反应级数是由实验测定的。且可因条件的改变而变化.反应级数可以是正数、负数、整数、分数或零。对于速率方程不能纳入r=kc(A)c(B)形式的反应无法用简单的数字来表示级数。如,H2+Br22 HBr,例如：,2,1+1=2,2+1=3,2+1=3,1+1=2,1+1+2=4,k的物理意义是指反应在给定条件下，反应 物浓度为单位量浓度时的反应速率,k值大小 就是r大小的标志，与浓度无关。,k的量纲与反应级数有关，为(浓度)1-(级数)(时间)
7、-1。不同物质表示的速率的k值不同。,k受催化剂和温度的影响，它是温度的函数。,5.反应的速率常数（rate constant of reaction）,参加基元反应的分子数目。单分子反应 C2H5ClC2H4+HCl双分子反应 C12H22O11+H2OC6H12O6(葡)+C6H12O6(果)三分子反应 2I+H22HI,6.反应分子数：,反应级数与反应分子数的区别,取值 反应级数可以为零、分数或负数。反应分子数只可取1、2、3。,对象 反应级数由具有明确级数反应的质量 作用定律来确定，是一纯粹的实验 量。反应分子数由基元反应所确定，具有明确的机理上的含义。唯一性及可变性 对某基元反应，反
8、应级数 人为可变，而反应分子数则是一定的。除开这种情况，一般而言，基元反应 的反应分子数和反应级数是一致的。,反应级数和反应分子数的区别,二、简单级数反应,1.一级反应,反应速率只与反应物浓度的一次方成正比的反应称为一级反应。常见的一级反应有放射性元素的蜕变、分子重排、五氧化二氮的分解等。,反应：,定积分,若以ln(a-x)对时间t作图，可得到斜率为-k1的直线,-一级反应的特征,根据,根据反应物起始浓度a和t时刻的浓度(a-x)可求出速率常数k1,一级反应速率常数量纲为(时间)-1,由上式可得,当反应物消耗了一半时，即当x=a/2时的时间为t1/2，该时间称为半衰期,即,一级反应的半衰期与浓
9、度无关。,半衰期,半衰期t1/2是一个与反应物起始浓度无关的常数。,一级反应的特点,速率系数 k 的单位为(时间)-1，时间t可以是秒(s)，分(min)，小时(h)，天(d)和年(a)等。,lncA t呈线性关系。,【例】某金属钚的同位素进行放射，14d后，同位素活性下降了6.85%。试求该同位素的：蜕变常数，(2)半衰期，分解掉90%所需时间。,解：,【例】在高层大气层中，N原子受到宇宙射线中中子的照射成为14C,反应为：,14C是一种放射性同位素，半衰期为5760y(年)，14C氧化成CO2后由于空气的对流与空气中的CO2混合，达到稳态时，平均每1012个CO2中有一个14CO2。CO2
10、被植物吸收后，植物体内存在14C。用计数器测定新鲜树木中14C的放射强度，结果为每克碳每分钟15.3次计数。在某次火山爆发后的火山灰中找到一些埋藏的树木残体。其中14C的放射强度，经测定为每克碳每分钟6.9次，问火山爆发距今多少年？,解：放射性同位素的蜕变按一级反应速率方程进行。,放射性强度之比就是14C浓度之比。,k1=1.20410-4y-1,反应速率方程中，浓度项的指数和等于2 的反应称为二级反应。常见的二级反应有乙烯、丙烯的二聚作用，乙酸乙酯的皂化，碘化氢的热分解反应等。,2.二级反应,定积分式：,若,对反应1）,二级反应,根据,1/(a-x)与t有线性关系,可据此求得速率常数k2,半
11、衰期：用x=a 代入上式得,二级反应,若:,二级反应,定积分式：,二级反应,对反应2）,定积分式：,3.与 t 成线性关系。,1.速率系数 k 的单位为浓度-1 时间-1,2.半衰期与起始物浓度成反比,二级反应（a=b）的特点,如果ba,则 a-b-b,b-xb,这是一级反应速率方程的积分式。称为准一级反应，k不是真正的速率常数。如：C12H22O11+H2OC6H12O6(葡)+C6H12O6(果)如果是稀溶液，水的浓度相当大，可认为是一常数。,准一级反应,3.三级反应和零级反应,t=0 a b c,若起始浓度a=b=c,定积分得,半衰期,1）三级反应,A+B+C P,t=t a-x b-x
12、 c-x,1）零级反应,反应速率与反应物浓度无关的反应称为零级反应.某些表面催化反应和光化学反应,酶催化反应等具有零级反应的特征.,半衰期,A P,t=0 cA,0=a 0,t=t cA=a-x x,1.速率系数k的单位为浓度时间-1,3.x与t呈线性关系,2.半衰期与反应物起始浓度成正比：,零级反应的特点,4.反应级数的确定,积分法又称尝试法。当实验测得了一系列cA t 或xt 的动力学数据后，作以下两种尝试：,A.将各组 cA,t 值代入具有简单级数反应的速率定积分式中，计算 k 值。,若得 k 值基本为常数，则反应为所代入方程的级数。若求得k不为常数，则需再进行假设。,1）积分法确定反应
13、级数,B.分别用下列方式作图：,积分法适用于具有简单级数的反应。,如果所得图为一直线，则反应为相应的级数。,积分法确定反应级数,A Pt=0 cA,0 0,根据实验数据作cAt曲线。在不同起始浓度即t=0求r0=-dcA/dt以ln r0 对lncA作图,具体作法：,从直线斜率求出n值。,2）初速率法,孤立法类似于准级数法，使问题简化，然后用前面两种方法来确定反应级数。设反应的速率方程为,1.使c(A)c(B)先确定值,2.使c(B)c(A)确定值,3）孤立法确定反应级数,反应级数 n=+,三、温度对反应速率的影响,Vant Hoff 规则,范霍夫根据大量的实验数据总结出一条经验规律：温度每升
14、高10 K，反应速率近似增加24倍。这个经验规律可以用来估计温度对反应速率的影响。,反应速率随温度的升高而逐渐加快，它们之间呈指数关系，这类反应最为常见。,反应速率与温度的关系并不都符合vant Hoff规则,有以下五种类型。,反应速率与温度的关系,在温度不太高时，速率随温度的升高而加快,到达一定的温度，速率反而下降。如多相催化反应和酶催化反应。,反应速率与温度的关系,开始时温度影响不大，到达一定极限时，反应以爆炸的形式极快的进行。,速率在随温度升到某一高度时下降，再升高温度，速率又迅速增加，可能发生了副反应。,温度升高，速率反而下降。这种类型很少，如一氧化氮氧化成二氧化氮。,1.Arrhen
15、ius公式,对数式：,描述了速率系数与 1/T 之间的线性关系。可以根据不同温度下测定的 k 值，以 lnk 对 1/T 作图，从而求出活化能Ea。,指数式：,描述了速率随温度而变化的指数关系。A 称为指前因子，Ea称为阿仑尼乌斯活化能，阿仑尼乌斯认为A 和 Ea都是与温度无关的常数。,定积分式,设活化能与温度无关，根据两个不同温度下的 k 值求活化能。,微分式,k 值随T 的变化率决定于Ea 值的大小。,Arrhenius公式,2.活化能Ea,Tolman 用统计平均的概念对基元反应的活化能下了一个定义：活化分子的平均能量与反应物分子平均能量之差值，称为活化能。,定义:,根据上式可看出,活化
16、能Ea是在公式中的指数项,故它对反应速率k的影响较大.,当Ea相差2kJmol-1 时,反应速率相差约2倍,当Ea相差4kJmol-1时,反应速率相差约5倍,当Ea相差6kJmol-1时,反应速率相差约12倍,活化分子的平均能量与反应物分子平均能量之差值，称为活化能。,活化能Ea,在Arrhenius公式中一般认为Ea的大小与温度无关。反应体系温度升高时，活化分子的数量增多，浓度加大，故反应速率增加。,当体系温度变化很大时，特别是在反应物分子结构复杂时，Ea与温度有关。,Ea100kJmol-1 在室温或稍高温度下反应,Ea63kJmol-1 在室温下瞬时反应,Ea170kJmol-1 在20
17、0左右反应,Ea300kJmol-1 在800 左右反应,活化能Ea,3.活化能的测定,4.求反应的适宜温度,例7-3略,例 7-4 溴乙烷分解反应的活化能Ea=229.3kJmol-1，650K时速率常数k=2.1410-4s-1，要使该反应在10min内完成90%，反应的温度应控制为多少？,解 先求指前因子,A和k具有相同的量纲知该反应为一级反应。设该反应适宜的温度T是的速率常数为k，则,代入一级反应的速率方程,x=0.9a t=600s,T=697K,该反应控制在697K进行，可在10min（600s）内完成90%。,四、复合反应及近似处理,由两个或两个以上基元反应组成的反应称为复合反应
18、或复杂反应。大多数反应都是复合反应。,对峙反应,平行反应,连串反应,在正方向和逆方向可以同时进行的反应，且正反应速率与逆反应速率的大小可相比拟。该类反应称为对峙反应，也称可逆反应。这里“可逆反应”仅指反应可以双向进行，与热力学中“可逆”有所不同。,根据正反应和逆反应的级数，对峙反应可以有1-1级，2-2级，1-2级，2-1级等类型。,1.对峙反应(Opposing Reaction),实例：1-1级反应,2-2级反应,CH3COOC2H5+H2O CH3COOH+C2H5OH 2HI I2+H2,最简单的对峙反应（1-1级）方程：,t 时刻,正反应速率,逆反应速率,对峙反应(Opposing
19、Reaction),在反应的任何瞬间t,产物B浓度随时间的变化率取决于正逆反应的净结果。,总反应速率,即,积分,对峙反应(Opposing Reaction),反应平衡时 r+=r-,即,积分得：,对峙反应(Opposing Reaction),K为反应平衡常数,得:,对峙反应(Opposing Reaction),1.净速率等于正、逆反应速率之差值,2.达到平衡时，反应净速率等于零,3.正、逆速率系数之比等于平衡常数K=k+/k-,4.在ct图上，达到平衡后，反应物和产物的浓度不再随时间而改变,对峙反应的特点,2.平行反应(骈支反应),相同反应物同时进行若干个不同的反应称为平行反应。,这种情
20、况在有机反应中较多，通常将反应速率最快,生成产物最多的一个反应称主反应，其余为副反应。平行反应的级数可以相同，也可以不同，前者数学处理较为简单。,对于由两个反应组成的同级数的一级平行反应,平行反应(骈支反应),反应总速率,积分得,k总=k1+k2,平行反应(骈支反应),将两平行反应速率相比,可得:,由于两平行反应同时开始,独立进行,开始时并无产物存在,其速率之比应等于各产物生成量之比:,故：,平行反应(骈支反应),1.平行反应的总速率等于各平行反应速率之和。,2.速率方程的微分式和积分式与同级的简单反应的 速率方程相似，只是速率系数为各个反应速率系数的和。,平行反应的特点,3.当各产物的起始浓
21、度为零时，在任一瞬间，各产物浓度之比等于速率系数之比，即：,若各平行反应的级数不同，则无此特点。,4.用合适的催化剂可以改变某一反应的速率，从而提高主反应产物的产量。,5.用改变温度的办法，可以改变产物的相对含 量。活化能高的反应，速率系数随温度的变 化率也大。,（3）如果有三个平行反应，主反应的活化能又处在中间，则不能简单的升高温度或降低温度，而要寻找合适的反应温度。,（1）如果，升高温度，也升高，对反应1有利；,（2）如果，升高温度，下降，对反应2有利。,平行反应中温度选择原理,3.连串反应（连续反应）,一个反应的产物是下一步反应的反应物，如此连续进行的反应系列称为连串反应。,对由两个单向
22、一级反应组成的连续反应,对R而言：,对M而言：,对P而言：,连串反应（连续反应）,解以上三个方程得：,连串反应（连续反应）,由于连续反应的数学处理比较复杂，一般作近似处理。当其中某一步反应的速率很慢，就将它的速率近似作为整个反应的速率，这个慢步骤称为连续反应的速率控制步骤(rate determining step)。,(1)当k1k2，第二步为速控步,(2)当k2k1，第一步为速控步,连串反应（连续反应）,因为中间产物既是前一步反应的生成物，又是后一步反应的反应物，它的浓度有一个先增后减的过程，中间会出现一个极大值。,这极大值的位置和高度决定于两个速率系数的相对大小，如下图所示：,连串反应（
23、连续反应）,连串反应（连续反应）,极大值时,获得最大中间产物的最佳时间,连串反应（连续反应）,中间产物的最大值,连串反应（连续反应）,血红蛋白 氨基甲酸血红蛋白,C18H32O16+H2OC6H12O6(果)+C12H22O11(龙胆二糖),C12H22O11+H2O2 C6H12O6（葡）,【例】某连串反应k1=0.1min-1,k2=0.2min-1,c(R)0=1.00moldm-1,求最佳反应时间tm及此时的c(R)、c(M)、c(P)之值。,连串反应（连续反应）,或c(P)=c(R)0-c(R)-c(M)=0.25moldm-3,复合反应的近似处理,1）稳态近似(Steady Sta
24、te Approximation),从反应机理导出速率方程必须作适当近似，稳态近似是方法之一。,假定反应进行一段时间后，体系基本上处于稳态，这时，各中间产物的浓度可认为保持不变，这种近似处理的方法称为稳态近似，一般活泼的中间产物可以采用稳态近似。,5.复合反应的近似处理,氢与碘的反应,分别用稳态近似和平衡假设来求中间产物c(I)的表达式，并比较两种方法的适用范围。,机理,实验方程,氢与碘的反应,因为(1)是快平衡，k-1很大；(2)是慢反应，k2很小，分母中略去k2 c(H2)项，得：,与实验测定的速率方程一致。,显然这个方法简单，但这个方法只适用于快平衡下面是慢反应的机理,即k-1k2。,反
25、应(1)达到平衡时：,用平衡假设法求碘原子浓度,（1）居先平衡近似设有下面一酶催化反应,E、S和ES分别代表酶、底物和底物络合物,Y为产物。假设第一步为快反应，可以率先达到平衡即居先平衡。第二步为慢反应，k-2常常很小，特别在反应开始时可忽略不计。,反应开始后，酶和底物的浓度分别为：E=E0+ES S=S0+ES,通常实验条件为S0E0,S0ES,S S0,按第一步反应的平衡关系式，ES的离解常数Ks为：,变形得,则,当很大时，r0k2E0。v0与底物的浓度无关，对底物是零级反应。当S Ks时，即ES的离解常数相对很大，则：,r0与S成正比，对底物是一级反应。,（2）稳定态近似 当第一步反应很
26、慢而第二步反应相对较快的情况可用稳定态近似处理。说明中间体很活泼，一旦生成，立即变为产物，在一段时间内浓度较低而基本保持不变。,的不稳定常数,只有在k-1k2的情况下，才有=Ks，当S很大时，v0达到一极限值。这时酶与底物全部络合，即,第四章第三节复合反应速率方程式的近似处理方法,碰撞理论,基本假设：,反应前提：反应物分子相互碰撞；反应发生：当反应物分子能量超过某一临界值时才有可能发生有效碰撞，使反应发生,活化分子分数：q=nE/n=exp(-E/RT),根据麦克斯韦-玻耳兹曼能量分布定律,E:临界能量；n:分子总数；nE：高能分子数,ZAB单位体积、单位时间内反应物分子的碰撞总数,五、化学反
27、应速率理论,例：双分子反应 A+B P,rA、rB分子半径；MA、MB相对分子质量；kB玻耳兹曼常量。=(rA+rB)2碰撞截面积。,r=-dc(A)/dt=kc(A)c(B),式（7-14）为碰撞理论关于双分子气体反应速率常数k的计算公式，根据该式可计算双分子气体反应的速率常数k。,讨论：,将式（7-14）与k=Aexp(-Ea/RT)比较得：,A与碰撞频率有关，故A又称频率因子。,对某些结构简单的反应，k的计算值与实测值吻合，此乃碰撞理论的成历之处。对结构复杂的反应：k：计算值实测值，有人将此归于方位误差。,需在计算公式中引入校正因子P。,P=110-9,2.过渡态理论(transitio
28、n state theory),过渡态理论是1935年由艾林(Eyring)和波兰尼（Polany)等人在统计热力学和量子力学的基础上提出来的。,他们认为由反应物分子变成生成物分子,中间一定要经过一个过渡态,而形成这个过渡态必须吸取一定的活化能，这个过渡态就称为活化络合物，所以又称为活化络合物理论。,对于反应:A+BC AB+C,反应过程中，lAB，lBC，能量，lAB=lBC时，能量最高。A+BC与ABC能量差Ea。,过渡态分解为生成物的键振动频率,r=Kc(A)c(BC),根据质量作用定律：r=kc(A)c(BC),比较得：k=K,根据量子力学理论:,=kBT/h=RT/Lh,k=K,kB
29、、h和R分别为玻耳兹曼常量、普朗克常量和摩尔气体常量，T为热力学温度。,G、H和S分别为生成过渡态时吉布斯自由能、焓和熵的改变量，分别称为活化吉布斯自由能、活化焓和活化熵。,对液体、固体反应，HEa得：,以上为过渡态理论关于反应速率常数k的计算公式。根据过渡态结构，运用光谱学数据及统计力学、量子力学方法求得S、H，从而可计算k。,讨论：,对于复杂反应体系，过渡态结构难以确定，S、H 难以准确计算，过渡态理论在实际应用中也面临一定困难。,六、快反应和现代化学动力学研究技术,快反应 弛豫方法 快速混合法 闪光光解技术 交叉分子束技术,七、催化剂,1.催化剂和催化作用,催化剂(catalyst)某种
30、物质加到化学反应体系中，可改变反应的速率而其自身的数量和化学性质基本不变。该种物质称为催化剂。,催化作用（catalysis)在化学反应中加入催化剂以改变反应速率的作用,加快反应速率正催化剂,减慢反应速率负催化剂,7.7 催化剂,催化剂和催化作用 均相催化 多相催化 化学振荡,2.催化作用的基本特征,设某基元反应为,活化能为,加入催化剂 K 后的反应机理为,(快平衡),(慢反应),用平衡假设法推导速率方程,得：,实线为非催化机理，虚线为催化机理。,催化剂之所以能改变反应速率是因为催化剂能参与反应，从而改变反应机理，并改变活化能。,2）催化剂不影响化学平衡，不改变化学反应的可能性,催化剂只能改变
31、化学反应的速度,不能改变化学平衡的位置,只能对热力学上可行的反应加速,决不能实行热力学不可行的反应,正向反应的优良催化剂必然是逆向反应的优良催化剂,催化作用的基本特征,3）催化剂具有一定选择性,利用不同的催化剂使反应有选择地向一个方向进行，抑制副反应,每种催化剂都有其选择性，酶甚至具有专一催化性。,4.助催化剂，抑制剂，毒物,5.表面性状发生变化,催化作用的基本特征,2.均相催化,反应物与催化剂在同一相中的催化反应。,1)酸碱催化,2)配位催化,3.多相催化,气态或液态反应物在固态催化剂表面发生的催化反应。,反应物分子A扩散到固体催化剂表面；,吸附分子在固体催化剂表面进行反应；,SASX（产物
32、）,产物分子通过扩散离开固体催化剂表面。,4.化学振荡,在给定条件下的反应体系，反应开始后逐渐形成并积累了某种产物或中间体，这些产物具有催化功能，使反应经过一段诱导期后出现反应大大加速的现象自催化作用（autocatalysis),有些自催化反应在一定条件下可使体系中某些物质的浓度随时间（或空间）呈周期性变化化学振荡（chemical oscillation),1958年，苏联化学家Belousov报道了在Ce（IV)催化作用下，柠檬酸被溴酸氧化的反应中，呈现化学振荡现象,八、酶催化反应动力学,酶催化反应的特点 酶催化反应动力学温度和pH对酶催化反应速率的影响 酶催化反应的应用和模拟,1.酶催
33、化反应的特点,(1)催化效率高,(2)反应条件温和,(3)高度选择性,2.酶催化反应动力学,用稳态近似处理,c(E0)为酶的起始总浓度。,式中 称为Michaelis常数（米氏常数）,2.酶催化反应动力学,（7-20）,(1)当底物浓度c(S)很大时,c(S)Km，r=k2c(E0),此时酶催化反应表现为零级反应，反应速率有最大值：,图7-5 酶催化反应的r-c(S)图,（7-21）,2.酶催化反应动力学,（7-20）,图7-5 酶催化反应的r-c(S)图,(2)当底物浓度c(S)很小时,c(S)Km，此时c(S)+KmKm,即此时反应对于底物是一级反应。,2.酶催化反应动力学,（7-21）,
34、测得不同底物浓度c(S)下的反应速率r，以1/r对1/c(S)作图得一直线,将实验数据以 r/c(S)对r作图，得一直线,3.温度和pH对酶催化反应速率的影响,酶催化反应一般只能在较小的温度范围（273323K）内发生,随着温度的升高，酶催化反应速率先增大，后减小，有一最适宜温度。,酶催化反应一般只能在很窄的pH 范围内进行。,在最适宜pH以外，酶的催化活性下降。,4.酶催化反应的应用和模拟,酶催化反应的优点：反应条件温和（常温常压）、反应速率平稳、具有很高的选择性。,在生物体内进行的各种复杂的反应，如蛋白质、脂肪、碳水化合物的合成和分解等，都是酶催化反应。,能否利用酶催化反应解决工业中一些难
35、以发生的反应？,例如：工业合成氨需要高温高压，能否仿照酶催化固定氮机理，使合成氨在常温常压下进行。,七、光化学,光化学反应的基本规律 光化学反应的初级过程 光化学反应的次级过程和量子效率 光化学反应的动力学,【例】某药物分解为一级反应，当它分解30%即告失效，不能使用。已知该药物样品的初浓度为510-3kgdm-3,在室温下放置20个月后浓度降为4.210-3kgdm-3,求该药物的使用有效期为多少？,解,解,解得t=40.9mon,学习辅导,【例1】,【例1】,(3)A2+B2 A2B2(慢)A2B2 2A(快）,【例1】,【例2】,将 代入,【例2】,某抗生素注入人体后，在血液中呈简单级数
36、反应，如果在人体中注射0.50g抗生素，然后在不同时间t测定它在血液中的浓度cA（以mg/100mL表示），得下面数据：,【例3】,(1)确定反应级数(2)计算反应速率常数（3）半衰期（4）若要使血液中的抗生素浓度不低于0.37mg/mL，问需几小时后注射第二针？,解：,二丙酮左罗糖酸抗坏血酸分解产物，是一在酸性中溶液水解分解的连串反应，,双光气分解反应：ClCOOCCl3(g)2COCl2(g)为一级反应，将一定量的双光气引入到一个预先抽空的280的刚性容器中，751秒后测得系统的压力为2.710 kPa，反应完了之后测得系统的压力为4.008 kPa。305时重复实验，320秒时测得系统的压力为2.838 kPa，反应完了之后系统的压力为3.554 kPa。(1)求出这两次反应的初始压力；(2)求出两温度下的速率常数k1和k2；(3)求上述分解反应表观活化能。,例题：,
