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1、1,第一章 热力学第一定律,1.1 基本概念,(1)系统和环境系统(体系,System):热力学研究的对象(微粒组成的宏观 集合体)。,环境(Surrondings):与系统通过物理界面(或假想的界面)相隔开并与系统密切相关的周围部分。,系统,环境,2,敞开系统,密闭系统,隔绝系统(孤立系统),3,注意以下几点,系统与环境之间的关系主要是物质和能量交换；系统的边界可以是多种多样：可以是实际的，也可以是假象的。如刚性壁，活动壁，绝热壁，半透壁等；系统可以是多种多样的：单组分，多组分，固体，液体，气体，化学反应系统，单相，多相，双相。,如图，判定下列为何种系统？,密闭系统,密闭系统,密闭系统,隔绝
2、系统,4,若一系统，其各项性质均具有确定的数值，则称该系统处于一定的状态。,(2)状态和状态性质,系统的性质只取决于系统目前所处的状态，而与过去的历史无关。状态发生变化，系统的性质也发生相应的变化，变化值只取决于系统的始态和终态，而与变化的途径无关。无论多么复杂的变化，系统复原，所有的性质也都复原。具有这种性质的物理量称为状态性质，又称为状态函数。,状态函数的特性：异途同归，值变相等；周而复始，数值还原,5,强度性质与系统中物质的量无关,温度 T总T1T2压力 p总p1p2密度总12,体积 V总V1+V2+质量 m总 m1+m2+内能 U总U1+U2+,容量性质(广度性质)与系统中物质的量有关
3、,无加和性,有加和性,状态性质,如：rm/V,6,化学热力学中的重要宏观参数,7,(3)单相体系和多相体系（P142）,相的定义：物理性质和化学性质完全相同的均匀部分称 为相。相和相之间有明显的界面分开。按组成相的多少，可分为单相体系和多相体系。如：食盐溶液 NaCl 饱和食盐溶液NaCl固体(单相体系)(多相体系)O2(g)+N2(g)单相体系,8,1 热平衡 T1=T2=Ti,2 力学平衡 p1=p2=pi,3 化学平衡 A+B C+D,4 相平衡 H2O(l)H2O(s),(4)热力学平衡,如果系统与环境之间没有任何物质和能量交换，系统中各个状态性质又均不随时间而变化，则称系统处于热力学
4、平衡状态。,9,(5)过程与途径,在一定的环境条件下，系统发生了一个由始态到终态的变化，称为发生了一个过程。完成这变化所经历的具体方式或步骤，称为途径。,定温过程：T=Constant,定压过程：p=Constant,准静态过程：过程进行的任何时刻体系都处于平衡态变温过程，混合过程，化学反应过程,10,注意：过程包括始、终态，途径仅指所经历的具体步骤，不包括始、终态。,11,1.2 热力学第一定律,绝热封闭系统,搅拌水作功,开动电机作功,压缩气体作功,焦耳的4个实验,摩檫铁片作功,使1磅水的温度升高1F，需要作功772英尺.磅，相当于1 卡=4.157 焦耳,12,热功当量：1 卡=4.184
5、 焦耳,焦耳的实验肯定热是能量的一种形式，是运动功（微观粒子无序运动），可与机械功互相转换。,热力学第一定律的表达形式：能量不能凭空产生或消灭，只能从一种形式以严格的当量关系转换为另一种形式。不供给能量而可连续不断对外做功的机器叫第一类永动机。第一类永动机的创造是不可能实现的。隔离系统的能量为一常数。,热力学第一定律的实质 能量守恒。,13,U 热力学能,1.内能(Internal Energy),系统的能量由三个部分组成（即内能，动能，势能）：E=U+T+V,T+V 称为外能，为系统作整体运动的动能和势能。,热力学能，称为内能，它是指体系内部能量的总和，包括分子运动的平动能、分子内的转动能、
6、振动能、电子能、核能以及各种粒子之间的相互作用位能等。,微观上：,14,内能是状态函数 即任意系统在状态一定时，系统内部的能量是定值。U=f(T,V),U是状态函数,具有全微分的性质,微小变化过程的内 能,用dU表示。,内能的绝对值无法测定，只能求出它的变化值。对于一个从A到B的过程：U=U(B)-U(A),U12=-U21,若一系统，其各项性质均具有确定的数值，则称该系统处于一定的状态。系统的性质只取决于系统目前所处的状态，而与过去的历史无关。状态发生变化，系统的性质也发生相应的变化，变化值只取决于系统的始态和终态，而与变化的途径无关。无论多么复杂的变化，系统复原，所有的性质也都复原。具有这
7、种性质的物理量称为状态性质，又称为状态函数。状态函数的特性：异途同归，值变相等；周而复始，数值还原。,16,(1)热,Q 0 系统吸热（系统以热的形式得到能量)Q 0 系统放热（系统以热的形式失去能量),Q不是状态函数,不能以全微分表示,微小变化过程的热,用Q 表示,不能用dQ。,热 除了功以外其它各种能量传递形式。经典热 力学把由于系统和环境之间存在着温度差而造成的能量传递，称为热。用符号Q 表示。,2.功与热,17,相变化过程：一定条件下聚集态的变化过程。如：,定义1 有温度差时传递的能量为显热,定义2 在同一温度进行相变时，系统与环境交换的能量 为潜热,18,(2)功,(a)系统与环境之
8、间以功的形式交换能量，是通过边界做功，系统中一部分对另一部分做功不算；,功 由于系统与环境间压力差或其它机电“力”的存在引起的能量传递形式。除了热以外其它各种能量传递形式。用符号W 表示。,(b)系统整体运动（改变动能、势能）也不算；,四点注意：,(c)W 0 环境对系统作功 W 0 系统对环境作功,(d)功与过程有关，W不是状态函数,不能以全微分表示,微小变化过程的功,用W表示元功,不能用dW。,19,3.热力学第一定律的数学表达式,U=Q W(封闭系统),U=Q W(封闭系统),dU=Q W(封闭系统）,如果过程无限小，可用微分表示：,20,热力学第一定律的几种特殊形式,Wexp 膨胀功,
9、体积功,21,练 习,1.如图，当选择不同系统时，讨论 U,Q,W的值大于0，等于0还是小于0。,以电阻丝为体系,因为|W|Q|所以 U0,=,=,=,=,=,=,=,?,22,2.如图，用隔板将刚性绝热壁容器分成两半，两边充入压力不等 的空气(视为理想气体)，已知p右 p左，以全部空气为系统，将隔板去后:()Q 0,W 0,DU 0 Q0,W 0 Q 0,W 0 DU 0,QW 0,A,3.夏天将室内电冰箱门打开，接通电源，紧闭门窗（设墙壁门窗均不传热），能否使室内温度降低？为什么？,不能。因为绝热，Q0；环境对体系作电功，W 0；DUQ+W 0,室内气体温度升高。,23,5.是非题,(1)
10、热量是由于温差而传递的能量，它总是倾向于从含热量较多的高温物体流向含热量较少的低温物体。,(2)热力学第一定律的数学表达式U=Q+W 只适用于封闭系统和孤立系统。,F,T,(3)系统的状态改变后，状态函数一定都要改变。,F,(4)系统的状态固定后，状态函数都固定。,T,4.封闭系统经任意循环过程,则()A.Q=0 B.W=0 C.Q+W=0 D.以上都不对,C,24,1.3 体积功与可逆过程,功（W）,体积功（膨胀功），We,非体积功（非膨胀功），Wf，W,通常只考虑体积功，设W=0,dU=Q+W=Q+W体积+W=Q+W体积,1.体积功的计算,-,25,(1)等容过程,dV0,W0,(2)自由
11、膨胀过程,如图1-1,pex0,W0,(3)等压过程（恒压过程）(初态压力等于终态压力等于外压等于常数）,pex=p1=p2=constW=-pex(V2-V1)=-p(V2-V1)=-p2V2+P1V1,26,(4)对抗恒定外压过程（恒外压过程，等外压过程）（外压为定值）,(5)多次等外压膨胀,p：V1 V；p：V V；p2：V V 2；,可见，外压差距越小，膨胀次数越多，做的功也越多。,W=-p(V-V1)-p(V-V)-p2(V2-V),-,-,27,(6)准静态过程,若体系由始态到终态的过程是由一连串无限邻近且无限接近于平衡的状态构成，则这样的过程称为准静态过程。,准静态过程 pex=
12、p dp,微小dp可忽略,28,理想气体的膨胀,由pVnRT，则,理想气体等温膨胀,T 为恒量，则,从以上的膨胀过程看出，功与变化的途径有关。虽然始终态相同，但途径不同，所作的功也大不相同。,=-,29,例 2mol H2,298K,2p 2mol H2,298K,1p,(1)真空自由膨胀,(2)恒外压(pe=p)膨胀,(3)准静态(pe=pdp)膨胀,|W1|W2|W3|,30,1.一次等外压压缩,在外压为 下，一次从 压缩到,(7)压缩过程,将体积由V2 压缩到V1,有如下三种途径,2.多次等外压压缩,p,V 2 V;p,V V；p1,V V1；,31,3.可逆压缩,如果外压力始终比内压力
13、大一个无限小dP，即由无数个等外压的无限缓慢的压缩过程组成：,则体系和环境都能恢复到原状。,32,可逆膨胀，体系对环境作最大功；可逆压缩，环境对体系作最小功。,33,2 可逆过程,可逆过程：一个体系经过某过程后,体系与环境发生了变化,如果能使体系和环境都完全复原而不引起其它变化,则称原来的过程是可逆过程。,反之，若用任何方法都不能使体系和环境完全复原，则称为不可逆过程。,可逆过程举例 无摩擦力的准静态过程(膨胀、压缩);物质在准静态、无摩檫的相变;温差无限小的热源与体系接触而导致温度变化.,34,(IV)系统进行可逆过程时，完成任一有限变化均需要无限长时间,(V)等温可逆过程中，体系对环境作最
14、大功，环境对体系作最小功。,热力学可逆过程具有下列特点：(I)在整个过程中，体系内部无限接近于平衡；,(III)体系和环境能够由终态，沿着原来的途径从相反方向步步回复，直到都恢复原来的状态。,(II)在整个过程中，体系与环境的相互作用无限接近于平衡，过程的进展无限缓慢；TexT；pex p。,35,3.相变过程（dT=0,Q0,有潜热）,1 等温、真空蒸发,2 等温、等压（p）准静态相变,例,可逆相变的体积功：,-,-,-,-,-,36,1.4 定容及定压下的热,W0 dU=Q-p外 dV,(1)定容热,QVdU 或 QVU,在等容且W0的过程中，封闭体系从环境吸的热等于体系内能的增加。定容热
15、QV只取决于系统的始态和终态。内能本身与过程量毫无关系，只有在封闭体系定容过程中它的改变才与过程量QV相联系,等容，dV0;且W 0 的过程,37,(2)等压热及焓(Enthalpy),等压过程中，W-pexV,若 W0，U=Qp-pexV,即 U=U2U1=Qp-pex(V2V1),因等压过程 p1=p2=p=pex所以 U2U1=Qp(p2 V2p1V1)或 Qp=(U2p2 V2)(U1p1V1)=(UpV),Qp=H 或 Qp=dH(封闭，定压，W=0),H 焓,定义,在等压及W 0 的过程中，封闭体系从环境所吸收的热等于体系焓的增加。,则,38,定义:任何平衡态的均相体系,状态函数U
16、+pV 称为体 系的焓,用符号H表示。,(a)因为U具有容量性质，p为强度量，但V具有容量性质，pV具有容量性质，因此，焓是系统的容量性质,(b)焓是平衡态体系的一个性质，它本身与过程量毫无关系，只有在封闭体系等压过程中它的改变才与过程量Qp相联系,H=U+(pV)=U+(p+p)(V+V)-pV=U+pV+Vp+Vp,思考,封闭体系经某一过程后作的体积功为零,问体系的H是否一定等于U?,39,讨论 一个绝热汽缸中有一绝热活塞，其中含有理想气体，内壁有电阻丝。当通电时气体就慢慢膨胀。因为是一恒压过程Qp=H，又因为是绝热体系Qp=0，所以H=0，对否？为什么？（p47 2）,结论错误！,1。以
17、理想气体为体系，电阻丝为环境，此时H=Qp，但Qp0，H 0,2。以理想气体加电阻丝为体系，H Qp，因为有电功，W 0，此时Qp=0，但H 0,40,例：在1170K和标准大气压力下，1molCaCO3(s)分解为CaO(s)和CO2(g),吸热178kJ。计算该过程的Q,W,U,H。,解：该过程是恒压过程，所以 H=Qp=178kJ 根据化学反应方程式，有气体生成，所以会对外做 功，忽略固体的体积 CaCO3(s)CaO(s)CO2(g)W=-p外V-p外Vg=-nRT=-9.73kJ U=Q+W=168.3 kJ,41,等压过程,真空蒸发,1g水的汽化热为2.259kJ,等外压,例,等温
18、可逆,42,途径 1：H1=Qp=2.259 kJ W1=-p(Vg-Vl)=-pVg=-nRT=-172 J U1=Q1+W1=2087 J,途径 2：H2=H1=2.259 kJ U2=U1=2087 J W2=-p(Vg-Vl)-nRTln(p2/p3)=-nRT-nRTln(p2/p3)=-53 J Q2=U2-W2=2140 J,途径 3：H3=H1=2.259 kJ U3=U1=2087 J W3=0 Q3=U3=2087 J,43,练 习,1.是非题,1)理想气体向真空膨胀，体积增加一倍，则 W=-nRTln(V2/V1)=-nRTln2。2)在等压下,机械搅拌绝热容器中的液体,
19、使其温度上升,则DH Q p=0,F,F,2.273K,标准大气压下,1mol固体冰融化为水,则Q 0,W 0,H 0,U 0(填,=),44,3.由于H=U+pV,系统发生变化时H=U+(pV),式中(pV),的意思是()(pV)=pV B.(pV)=p2V2-p1V1C.(pV)=pV-Vp D.(pV)=pV+Vp,B,4.DH Q p此式适用于哪一个过程:()A.理想气体从101325Pa反抗恒定的10132.5Pa膨胀到 10132.5PaB.在0、101325Pa下，冰融化成水C.电解CuSO4的水溶液D.气体从(298K，101325Pa)可逆变化到(373K，10132.5Pa
20、),B,45,任何一个物体（或体系），升高单位温度所吸收的热量称为该物体的热容。,1.5 热容,(1)热容定义：,单位：JK-1,单位:JK-1mol-1,46,(2)定容热容和定压热容（等容热容和等压热容）,等容热容和等容摩尔热容,定容热容就是定容条件下系统内能随温度增加的变化率,47,封闭体系，等压，W0,等压热容和等压摩尔热容,定压热容就是定压条件下系统焓随温度增加的变化率,Qp=dH,注意：1、C不是体系的性质，与路径有关；2、CV,m(T,V),Cp,m(T,P)是体系的性质，是与T，p，V有关的强度量,48,式(a)及(b)对气体分别在等容、等压条件下单纯发生温度改变时计算U，H均
21、适用。而对液体、固体不分定容、定压，单纯发生温度变化时均可近似应用。,将,分离变量积分，得到：,49,U=f（T，V），H=f（T，P）,(3)Cp与Cv的关系,50,(1)左右两边各除以dT，并确定条件为等压,51,将HUpV 微分，可得 dHdUd(pV),将(7),(8)带入上式，得到,Cp dT Cv dTnR dT,pVnRT,对于1mol气体，Cp，m Cv，m R,52,常温下，理想气体的Cv，m 和 Cp，m,53,(4)摩尔热容与温度关系的经验式,等压过程,Cp,m是 T的函数,Cp,m是常数,54,例：2mol H2,p 下，从T1=273.15K到T2=373.15K，计
22、算Qp=？已知Cp,m(H2)=27.28+3.26x10-3(T/K)+0.5x105/(T2/K2)Jmol-1K-1,=5862J,注意：当变温过程中如果有相变化时，则热的求算应分段进行，并要加上相变热（如书上p25，例题3）。,55,对于理想混合气体，热容具有加和性。非理想气体则无。,例：1m3空气，p 下，从T1=298K到T2=598K，计算Qp=？已知Cp,m(N2)=27.87+4.27x10-3(T/K)Jmol-1K-1Cp,m(O2)=36.162+0.845x10-3(T/K)-4.310 x10-5(T2/K2)Jmol-1K-1,n=p V/RT=40.90 mol
23、摩尔分数：xN2=0.79;xO2=0.21 nN2=xN2.n;nO2=xO2.n,56,(1)理想气体的内能只是温度的函数,焦耳实验(空气向真空膨胀）,空气自由膨胀 W0；水温T 不变，空气温度不变，Q0；,由UQ+W 得 U0。,1.6理想气体的热力学性质,说明：温度一定时，气体的内能是一定值，与体积无关,57,结论：物质的量不变(组成及量不变)时，理想气体的内能U 只是温度的函数。Uf（T）,58,(2)理想气体的焓只是温度的函数,HUpV,结论：理想气体的焓也不随体积和压力而变化 Hf（T）,pVnRT恒温时，T不变,0,0,59,理想气体 Uf（T）Hf（T）,不仅在等压或者等容过
24、程中，而且在无化学变化、只做体积功的任意其它过程中，内能和焓的变化均可表示为：,dU CvdT,dH CpdT,60,等温过程:在变化过程中，体系的始态温度与终 态温度相同，并等于环境温度。,2.等压过程:在变化过程中，体系的始态压力与 终态压力相同，并等于环境压力。,3.等容过程:在变化过程中，体系的容积始终保持 不变。,(3)常见的变化过程,绝热过程:在变化过程中，体系与环境不发生热的 传递。对那些变化极快的过程，如爆炸，快速燃 烧，体系与环境来不及发生热交换，那个瞬间可近 似作为绝热过程处理。,5.循环过程:体系从始态出发，经过一系列变化后又 回到了始态的变化过程。,61,(4)理想气体
25、可逆定温过程,定温过程 dU=0，dH=0，Q=-W=pdV,U=0，H=0，Q=-W,62,(5)理想气体的绝热过程(i)理想气体绝热过程的基本公式,理想气体单纯p，V，T 变化,dUCVdT,所以,若视CV，m为常数,Wn CV，m(T2T1),无论绝热过程是否可逆，上式均成立。,Q0，dUW,63,热容商,若CV,m为常数,=-,=-,=-,64,(ii)理想气体绝热可逆过程方程式,Q0，若W0则 dUW,nCV，m dT-p dV,将 带入上式,因为 Cp,mCV,mR,积分后，Cv,mln(T2/T1)=-Rln(V2/V1),65,式(1)(2)(3)(4)应用条件：封闭体系，W0
26、，理想气体，绝热，可逆过程。,lnT2/T1=(1-)lnV2/V1=(-1)lnV1/V2,TV-1=常数(1),代入得,=Cp,m/CV,m,T1V1-1=T2V2-1,(2),CV,mln(T2/T1)=-Rln(V2/V1)(3)Cp,mln(T2/T1)=Rln(p2/p1)(4),66,(iii)理想气体绝热可逆过程的体积功,将 pV=常数 代入,积分后得,(1)Wn Cv，m(T2T1),(2),-,67,例：气体氦,p1 5 x 105 Pa T1273K V110L,p2 105 Pa T2？V2？,绝热可逆过程,T2，Q，W，U，H？,解：气体氦是单原子分子=Cp,m/CV
27、,m(R)/(R)=1.67,5/2 R ln(T2/T1)=R ln(p2/p1),2.5 ln(T2/273)=ln(105/5 x105),T2=143K,(1),Cp,mln(T2/T1)=Rln(p2/p1),(A),68,p1-1T1-=p2-1T2-,(T2/T1)=(p2/p1)-1,ln(T2/T1)=(-1)ln(p2/p1),1.67ln(T2/273)=(1.67-1)ln(105/5 x105),(B),Tp(1)/=常数,T2=143K,(2)因为是绝热过程，所以Q0,69,(3)W=U=n Cv,m(T2T1),n=p1V1/RT1=2.2mol,W=2.2 x(
28、3/2)x 8.314 x(143-273)=-3.57 x 103J,(4)U=-3.57x103 J,(5)H=n Cp,m(T2T1)=2.2x(5/2)x8.314x(143-273)=-5.95x105J,绝热不可逆，书p28 例5,70,ig等温可逆与绝热可逆膨胀过程的比较,膨胀至相同体积,膨胀至相同压力,dp=0,71,过程方程：等温可逆过程：p1V1=p2V2 绝热可逆过程：p1V1g=p3V3g,膨胀至相同体积p2=p1V1/V2 p3=p1(V1/V3)g=p1(V1/V2)gg 1,V1V2,所以：p3p2,72,+,+,73,-,+,-,-,74,练 习,1.是非题1）
29、液体在等温蒸发过程中的内能变化为零。2）dH=CpdT 及dHm=Cp,mdT 的适用条件是无化学反应和相变，且不做非体积功的任何等压过程及无化学反应和相变而且系统的焓值只与温度有关的非等压过程。,F,T,2.在体系温度恒定的变化中,体系与环境之间:()(A)一定产生热交换(B)一定不产生热交换(C)不一定产生热交换(D)温度恒定与热交换无关,C,75,4.对于封闭体系在指定始终态间的绝热可逆途径可以有几条？()(A)一条(B)二条(C)三条(D)三条以上,A,3.1mol，373K，标准压力下的水经下列两个不同过程达到 373K标准压力下的水气，(1)等温等压可逆蒸发(2)真空蒸发，这两个过
30、程中功和热的关系为:()(功都按绝对值计算)(A)W1 W2 Q1 Q2(B)W1 W2 Q1 Q2,A,76,5.1mol 单原子理想气体从 298K，202.65kPa 经历 等温可逆过程;绝热可逆过程;等压;三条途径膨胀使体积增加到原来的2倍，所作的功分别为W1,W2,W3，三者的关系是:()(A)W1 W2 W3(B)W2 W1 W3(C)W3 W2 W1(D)W3 W1 W2,c,6.1mol单原子理想气体，从273K，202.65 kPa,经pT=常数的可逆途径压缩到405.3 kPa 的终态，该气体的DU为:()(A)1702 J(B)-406.8 J(C)406.8 J(D)-
31、1702 J,D,77,7.判断以下各过程中Q，W，DU，DH是否为零？若不为零，请判断是大于零还是小于零？,0,0,0,=0,=0,=0,=0,=0,=0,=0,0,0,0,0,0,0,78,8.填空题 1）1mol理想气体绝热可逆膨胀，W _ 0。2）1mol理想气体经恒温可逆膨胀、恒容加热、恒压压缩回到始态，DU _ 0，DH_ 0，W_ 0。9.书p47，510.书p48，6,=,=,79,(1)定容反应热和定压反应热,1.7 热化学,系统和环境之间无非膨胀功，而且反应物和产物的温度相同时，化学反应过程中吸收或放出的热量反应热,定容反应热：QVU,UU(产物)U(反应物),定压反应热：
32、QpH,HH(产物)H(反应物),定压反应中，HUpV,HURTn,n为反应过程中气体物质的量的增量,n 0,H U;n 0,H U;n=0,H=U;,80,Zn和稀硫酸作用，（1）在敞口瓶，（2）在封口瓶中进行，何者放热更多？何故？,因为Qp 0,所以|QV|Qp|,讨论,81,(2)化学反应进度,对反应 aA+bB=gG+hHt=0 时刻 nA nB nG nHt=t 时刻 nA nB nG nH,根据方程式,有,B-物质B的化学计量数反应物取“”;产物取“+”,1 不依赖参与反应的各个具体物质，但化学反应中各物质变化量都可用求得。是对化学反应的整体描述。,2=0表示反应没有进行；=1mo
33、l表示各物质的量的改变在数值上正好等于各自的化学计量数。,82,反应进度为1mol时反应的摩尔热力学能变,反应的摩尔焓变,单位为“Jmol-1”或“kJmol-1”,83,(3)热化学方程式:表示化学反应与热效应关系的方程式称为热化学方程式。因为U,H的数值与体系的状态有关，所以方程式中应该注明物态、温度、压力、组成等。对于固态还应注明结晶状态。,2C6H5COOH（s,p,298.15K)15O2(g，p,298.15K)6H2O（l,p,298.15K）14CO2（g,p，298.15K）rHm(298.15K)-6445.0 kJmol-1,rHm(298.15K)表示反应物和生成物都处
34、于标准态时，在298.15 K，反应进度为1 mol 时的焓变。,84,rHm(298.15K),85,1)注意参与反应物质的数量，方程系数不同，生成物质数量不一样，热效应也不一样。,rHm(298.15K)285.8kJmol-1,rHm(298.15K)571.4kJmol-1,2）当反应逆向进行时，反应热应当和正向反应的反应热数值相等而符号相反,rHm(正向反应)rHm(逆相反应),86,(4)盖斯（ecc）定律（或Hess）,rHm(T)=rHm,1(T)rHm,2(T),一个化学反应不论是一步完成的，还是分步完成的，其热效应总是相同的。,若A是由R个反应的代数和组成,则ecc定律的普
35、遍形式为,如果一个化学反应可以由某些反应相加减而得，则这个反应的热效应也可以由这些反应的热效应相加减而得。,成立条件：定压，定容 无非膨胀功。,87,ecc 定律,例 298K，p,(2),(3),例.298K，p,(1),(1)=(2)-(3),88,(1)标准摩尔生成热,1.8 各种热效应,规定：各种稳定单质(在任意温度)的生成焓值为零,定义：在标准压力和指定温度下，由最稳定的单质生成摩尔 某化合物的定压热效应，称为该物质的标准生成热。fHm,热力学标准态只规定压力p100kPa，温度T是任意的。不过，许多物质的热力学标准态时的热数据是在T298.15K下求得的。,一个化合物的生成焓并不是
36、该化合物的焓的绝对值，而是相对于合成它的单质的相对焓。,89,(i)几点注意,1.反应物都是在指定条件下元素的稳定单质。如在T=298.15K及p下时最稳定的单质为 碳-石墨()硫-斜方()氧-O2()氢-H2()金刚石()单斜()O()H(),例 CO2的生成反应 C（石墨，298.15K，p）O2（g，298.15K，p）CO2（g，298.15K，p）rHm（298.15K）=-393.513kJ.mol-1 fHm（CO2，g，298.15K）=-393.513kJ.mol-1,90,2.标准参考态时稳定单质的标准摩尔生成焓在任何温度T 均为零。例如 fHm(C，石墨，T）0。,3.物
37、质的标准摩尔生成热力学量是用一个特定反应(生成反应)的标准摩尔微分热力学量变定义的，它仍然是热力学量的差值,并没有将元素稳定单质的热力学量规定为零的意思。若知道物质B的标准摩尔生成焓,实际上给出了一个生成反应的方程式及标准摩尔焓变。,91,3C2H2(g),C6H6(l),6C(石墨)3H2(g),rHm（T）,3f Hm(C2H2,g),通过生成焓计算反应热,(ii)由fHm(B,相态,T)计算rHm(T),f Hm(C6H6,l),92,如对反应 aA(g)b B(g)yY(g)zZ(s)r Hm(298.15K)=yf Hm(Y,g,298.15K)zf H m(Z,s,298.15K)
38、af H m(A,g,298.15K)bf Hm(B,s,298.15K),r Hm(T)=Bf Hm(B,相态,T,产物)(还是+)Bf Hm(B,相态,T,反应物),反应热效应等于产物生成热之和减去反应物生成热之和,93,(2)标准摩尔燃烧热cHm(B,相态,T),1mol单质或化合物在标压及指定温度下完全燃烧时所释放出的热量标准摩尔燃烧热。cH m,完全燃烧是指：（例如298K，p下）CCO2(g)；H H2O(l)；N N2(g)；S SO2(g),如：C(graphite)+O2(g)=CO2(g)H2(g)+1/2 O2(g)=H2O(l)H2(g)+1/2 O2(g)=H2O(g
39、),燃烧反应，水的生成焓,水蒸汽的生成焓,标准状态下的H2O(l)，CO2(g)的标准摩尔燃烧焓，在任何温度T 时均为零。,(i)定义,94,(ii)由c H m(B,相态,T)计算r H m(T),根据盖斯定律，得到：反应的定压反应热等于反应物燃烧热之和减去产物燃烧热之和。,r Hm(T)=Bc Hm(B,相态,T,反应物)Bc Hm(B,相态,T,产物)？,r H m(298.15K)y c H m(Y,s,298.15K)z c H m(Z,g,298.15K)a c H m(A,s,298.15K)b c H m(B,g,298.15K),如对反应 aA(s)b B(g)yY(s)zZ
40、(g),95,例：已知cHm(C6H6,l,298.15K)=-3267.62 kJ.mol-1 fHm(CO2,g,298.15K)=-393.15 kJ.mol-1 fHm(H2O,l,298.15K)=-285.838 kJ.mol-1 求 fHm(C6H6,l,298.15K)=?,解：C6H6的燃烧反应,(1),(2),CO2的生成反应,96,(3),H2O的生成反应,(4),苯的生成反应,从上面得到,(2)6+(3)3(1)=(4),fHm(C6H6,l,298.15K)=4Hm=6 fHm(CO2,g,298.15K)+3 fHm(H2O,l,298.15K)-cHm(C6H6,
41、l,298.15K)=49.03 kJ.mol-1,H2(g)+O2(g)H2O(l),97,练 习,B,C,石墨的燃烧热等于（）A.CO生成热 B.CO2生成热 C.金刚石燃烧热 D.零 2.298K时，石墨的标准摩尔生成焓（）A.大于零 B.小于零 C.等于零 D.不能确定,3.凡是在孤立系统中进行的变化，其DU和DH的值一定是？()DU 0,DH 0 B.DU=0,DH=0 C.DU 0,DH 0 D.DU=0,DH不能确定,D,98,5.某化学反应在恒压、绝热和只做膨胀功的条件下进行，系统的温度由T1升高至T2，则此过程的焓变_零；如果这一反应在恒温T1、恒压和只做膨胀功的条件下进行，
42、则其焓变_零。,=,6.反应C(s)+O2(g)CO2(g)的DrHm(298K)0(气体为理想气体)。若此反应在恒容绝热器中进行，则该体系的DT_ 零，DU_ 零，DH_ 零。若该反应在恒容恒温条件下进行，则该体系的DT_ 零，DU_ 零，DH_ 零。,=,=,4.在绝热容器中，H2(g),Cl2(g)生成HCl(g),(均为理想气体),DfHm HCl(g)=-92.31 kJ.mol-1，则该过程Q _ 零，W_ 零，DU_ 零，DH_ 零。,=,=,=,99,1.10 反应热rHm与温度T的关系,得到Kirchhoff定律，基尔霍夫方程,实际应用时，取积分形式,对任一反应 A B,HH
43、BHA,定压下,（H/T)p=（HB/T)p（HA/T)p,=Cp(B)Cp(A)=Cp,(rHm/T)p rCp,m B Cp,B,m(产物)B Cp,B,m(反应物),(A),100,例题：求氨在1000K温度下的生成热,已知：1/2N2(g)3/2H2(g)=NH3(g)f Hm(NH3,g,298.15K)=-46.190 kJmol-1Cp,m(N2,g)=28.28+2.54x10-3(T/K)+5.4x10-7(T2/K2)Jmol-1K-1 Cp,m(H2,g)=27.70+3.39x10-3(T/K)Jmol-1K-1 Cp,m(NH3,g)=25.89+33x10-3(T/
44、K)-30.46x10-7(T2/K2)Jmol-1K-1,解：rCp,m=Cp,m(NH3,g)1/2Cp,m(N2,g)3/2Cp,m(H2,g),29.8+26.62x10-3T33.2x10-7T2,根据,-56.06 kJ.mol-1,f Hm(NH3,g,1000K)=-56.06 kJmol-1,101,T1 H2(g)+1/2 O2(g)H2O(g)150C(423K),T2 H2(g)+1/2 O2(g)H2O(l)25C(298K),例：,102,反应物和产物温度不同的反应称变温反应，绝热反应是其中一种。它在工程中用于材料耐温及耐压估算。火焰最高温度估计，思路：对于一放热反应，如果产生的热量不让传递给环境，全部用于体系的温度升高，这样达到的温度最高。,1.11 绝然反应（变温反应）,设反应在绝热等压下进行：Qp=0；而如果是在绝热等容下进行，Qv=U=0；而和 U 都是状态函数的变化，可设计过程求解。,103,例：求等压下（1atm)甲烷燃烧的最高温度。设原料为293K,104,从此方程可解出最高温度T。如果参与反应的是足量的空气，应将带入的N2考虑在内，两分氧气需带入8分N2；（设氧氮比为1：4）,
