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1、物理化学 研究物质系统发生压力(p)、体积(V)、温度(T)变化，相变化，化学变化过程的平衡规律和速率规律，以及与这些变化规律有密切联系的物质的结构与性质。(化学热力学，化学动力学，电化学)。,化学热力学 以热力学第一、第二定律为理论基础。包含了热力学第一定律、第二定律、相平衡、化学平衡、多组分体系热力学、表面热力学,1.系统与环境：a.热力学研究的对象称为系统。与系统通过界面相隔开并与系统有密切关系的部分称为环境。b.若系统与环境之间通过界面只有能量传递，无物质质量传递的系统称为封闭系统；(E0,m=0)若系统与环境之间通过界面既有能量传递，也有物质质量传递的系统称为敞开系统；(E0,m0)
2、若系统与环境之间通过界面既无能量传递，也无物质质量传递的系统称为隔离系统。(E=0,m=0),2.系统的宏观性质(热力学性质)与状态函数a.物理量：(1).状态函数：压力p、体积V、温度T、密度、热力学能U、焓H、熵S、亥姆霍茨函数A、吉布斯函数G、定压热容Cp、定容热容Cv。(2).不是状态函数：功W、热Q。,b.强度性质：与系统所含物质的量无关，无加和性 广度性质：与系统所含物质的量有关，有加和性广度性质/广度性质强度性质，(1).强度性质：摩尔体积Vm、Sm、Um、温度T、压力P、密度。(2).广度性质：热力学能U、焓H、熵S、亥姆霍茨函数A、吉布斯函数G、定压热容Cp、定容热容Cv,c
3、.描述系统状态的宏观性质称为状态函数。d.当系统状态发生变化时，状态函数的改变量系统终态的函数值系统始态的函数值，如：TT2T1，SS2S1。e.循环过程各个变量的变化为0。,3.相，相数，物种数，组分数，相律 a.相：系统中物理性质与化学性质均匀的部分。b.相数：系统中相的数目。c.物种数S：系统中存在的化学物质数。d.组分数：CSRR 相律：fC2e.自由度f：确定系统状态的独立强度变量数(T、p、组成x),4.系统的变化过程过程:在一定条件下，系统由始态变化到终态的经过。a.定温过程T1T2Tsu b.定压过程p1p2psu c.定容过程V1V2 d.绝热过程Q0e.循环过程，状态函数的
4、改变量为0f.对抗恒定外压过程，psu常数 g.自由膨胀(向真空膨胀)过程，psu0,5.热与功(不是状态函数，与过程有关)a.热Q：因系统与环境间的温度差而引起的能量传递形式。b.Q0，系统从环境吸热；Q0，环境对系统作功；W0，系统对环境作功d.W可分为体积功(系统体积变化时与环境传递的功)和非体积功(体积功以外的所有功W)。,体积功WV的计算(1)定容过程或自由膨胀过程 WV0(2)对抗恒定外压或定压过程 WVpsu(V2V1)(3)理想气体定压过程 WVnR(T2T1)(4)理想气体温过程 WV,6.可逆过程与热力学平衡a.可逆过程：系统和环境经一途径由始态变化到终态，沿着原来的途径从
5、相反的方向变化到恢复原来的状态。特点：全过程中系统内部无限接近平衡；过程的进展无限缓慢(T环T；p环p)b.热力学平衡：系统的宏观性质不随时间而变化。热平衡系统各部分的温度相等，除绝热外，系统温度与环境温度相等；力平衡系统各部分的压力相等；相平衡系统各相的组成与数量不随时间而变；化学平衡系统的组成不随时间而变。,7.热力学第一定律(能量守恒定律)a.热力学将能量分为热Q、功W、热力学能U(内能)三种形式，当系统发生状态变化时，三种形式的能量之间将进行转化，但总能量保持不变。b.数学表达式：U2U1QW；UQW；dUQWc.含义：封闭系统发生状态变化时，其热力学能的改变等于变化过程中环境传递给系
6、统的热和功的总和。,8.定容热Qv、定压热Qp、焓H、热容a.封闭体系在非体积功为0的定容过程：QvU，dUQvb.封闭体系在非体积功为0的定压过程：Qp(UpV)Hc.焓是系统的状态函数，定义为HUpV，若系统发生状态变化时，则焓的变化值为H(UpV)U(pV)，(pV)p2V2p1V1 公式HUpV的适应条件？(等压过程)公式HQp的适应条件？(只作体积功的等压过程)d.热容C：系统在定压或定容下，非体积功为0，无相变和化学变化时，升高单位热力学温度时所吸收的热。,9.热力学第一定律的应用a.热力学第一定律在单纯变化中的应用b.理想气体的热力学能、焓及热容c.绝热过程的计算d.焦-汤实验e
7、.相变中的应用,10.热化学a.反应的摩尔热力学能变，反应的摩尔焓变；(1).Qp=Qv+n RT(n反应方程气体计量系数之和)(2).rHmb.化学反应的标准摩尔焓变；(1).反应进度(2).如何计算反应的摩尔焓变c.盖斯定律-反应热与途径的关系；,d.物质的标准摩尔生成焓，标准摩尔燃烧焓；(1).标准摩尔生成焓的定义(2).fHme.化学反应的标准摩尔焓变的计算；如何利用标准生成焓计算反应热f.化学反应的标准摩尔焓变与温度的关系,10.热力学第二定律，熵S(1).克劳休斯说法：不可能把热由低温物体转移到高温物体而不留下其他变化。(2).开尔文说法：不可能从单一热源吸热使之完全变为功而不留下
8、其他变化。数学表达式：,(3).熵S：熵是状态函数，为广度性质，单位JK-1。(a)绝热过程Q0，S0。系统由始态到终态，经绝热不可逆过程，熵增大，经绝热可逆过程，熵不变。(b)在隔离系统 S0,(4).卡诺循环：a.过程1：等温(Th)可逆膨胀由P1V1到P2V2；b.过程2：绝热可逆膨胀由P2V2Th到P3V3Tc；c.过程3：等温(Tc)可逆压缩由P3V3到P4V4；d.过程4：绝热可逆压缩由P4V4Tc到P1V1Th。(5).熵的统计意义,规律：a).体积增加，混乱度增加，熵值增加；b).结构简单的熵值小，结构复杂的熵值大；c).同分异构体，反式顺式；d).等温分解过程、溶解过程熵值增
9、加，化合过程熵值减小；e).温度升高，熵值增加；f).同一物质，S gS lS s。,11.亥姆霍茨函数A，吉布斯函数Ga.定义AUTS，ATW（等温等容可逆）b.系统在定温可逆过程中所作的功在量值上等于A的减少。c.定义GHTSUpVTSApV，GT,pW（等温等压可逆）d.系统在定温定压可逆过程中所作的非体积功在数值上等于G的减少。,12.偏摩尔量与化学势(多组分系统热力学偏摩尔量ZB的定义(1)含义：ZB的是在定温、定压、定组成nC条件下，任意广度性质Z随nB的变化率；定温定压下，向大量的某一定组成的溶液中加入单位物质的量的B时引起系统广度性质Z的改变量。(2)只有广度性质才有偏摩尔量，
10、偏摩尔量是强度性质。(3)只有在定温定压下，某广度性质对组分B的物质的量的偏微分才是偏摩尔量。(4)偏摩尔量是温度、压力和组成的函数。(5)纯物质的偏摩尔量就是摩尔量。,化学势B的定义：,溶液中组分B的偏摩尔量GB为化学势B，纯物质的化学势等于该物质摩尔吉布斯自由能。多组分均相系统的热力学基本方程：dGSdTVdpBdnB dASdTpdVBdnBdHTdSVdpBdnB dUTdS pdVBdnB,13.克克方程(P.98-100)在一定温度T和压力p下的两相平衡系统：凝聚相(液相或固相)气相(1)忽略凝聚相体积(2)气体视为理想气体，得到克克方程微分式：(3)视为常数得到克克方积微分式：l
11、np1/T作图为一直线，直线的斜率为(4)克克方程适用两相平衡,14.理想溶液和稀溶液(1)拉乌尔定律：平衡时，稀溶液中溶剂A在气相的分压pA等于同一温度下该纯溶剂的饱和蒸气压pA*与该溶液中溶剂的摩尔分数xA的乘积。pApA*xApA*(1xB)(2)亨利定律：一定温度下，微溶气体B在溶剂A中的摩尔分数xB与该气体在气相中的平衡分压pB成正比。xBkxpB(3)理想溶液：在一定温度下，溶液中任意组分B在全部组成范围内(xB01)都遵守拉乌尔定律的液态混合物。,理想溶液的特征：理想溶液中各组分混合前后的分子间作用力相同、分子体积相同。一定温度和压力下，各组分混合形成理想溶液时不发生焓的变化和体
12、积的变化。一定T和p下形成理想溶液，(4)稀溶液：一定温度下，溶剂和溶质分别遵守拉乌尔定律和亨利定律斯无限稀释溶液。依数性：蒸气压下降；凝固点降低；沸点升高；渗透压。,15.化学平衡(1)化学反应标准平衡常数：任意化学反应：为化学反应标准平衡常数，与化学反应计量方程的书写有关。H21/2O2H2O，2H2O22H2O，,为反应标准摩尔吉布斯自由能变(a)由反应的标准摩尔焓变和熵变计算：(b)由标准摩尔生成吉布斯自由能计算：标准摩尔生成吉布斯自由能：在温度T，各物质处于标准态(p100 kPa)时，由稳定单质生成1mol B物质时的吉布斯自由能变。,(2)标准平衡常数与温度的关系范特荷夫方程：近
13、似看成与温度无关的常数，lnK(T)1/T作图为一直线，直线的斜率为 截距为,(3)化学反应方向的判据范特荷夫定温方程：理想气体反应，J(T)为理想混合气体的分压比。(a)K(T)J(T)，反应达成平衡；(b)K(T)J(T)，0，反应向右(生成物)方向进行；(c)K(T)J(T)，0，反应向左(反应物)方向进行。,(4)温度和压力对化学平衡的影响：对吸热反应 0，升高温度引起平衡常数增大，平衡向右移动，有利于产物的生成。对放热反应 0，降低温度引起平衡常数增大，平衡向右移动，有利于产物的生成。对增大气体体积的反应 0，压力p增大，平衡向左移动，对产物的生成不利。对缩小气体体积的反应 0，压力
14、p增大，平衡向右移动，有利于产物的生成。对气体体积不变的反应 0，压力p增大，平衡不移动。,15.液体表面热力学性质(1)弯曲液面有两种：凸液面(气相中的液滴)，凹液面(液体中的气泡)。(2)弯曲液面的附加压力：因弯曲液面及表面张力的作用，弯曲液面的两侧存在压力差p(3)附加压力ppp2/r 弯曲液面的表面张力越大，液面半径r越小，附加压力越大。液面为平面，r，p0(4)附加压力总是指向球面的球心或曲面的曲心。,例题：系统与环境之间通过界面只有能量传递，无物质质量传递的系统称为；系统与环境之间通过界面既无能量传递，也无物质质量传递的系统称为；系统与环境之间通过界面既有能量传递，也有物质质量传递
15、的系统称为。,例题：体积、质量、密度、摩尔热力学能、摩尔焓、摩尔熵、焓、吉布斯自由能、定压热容、定容热容、熵。强度性质？广度性质？,广度性质：体积、质量、焓、吉布斯自由能、定压热容、定容热容、熵。,强度性质：密度、摩尔热力学能、摩尔焓、摩尔熵,例题：热力学能是系统的状态函数，若系统从始态出发经一循环过程又回到原始态，则系统热力学能的变化量U为 零；吉布斯自由能G的变化量为零；焓的变化量H为零。,(1)在标准压力下水与水蒸汽成平衡的系统中自由度？(2)在I2(s)与I2(g)平衡的体系中，自由度？(3)任意量HCl(g)和NH3组成的系统中，当反应HCl(g)NH3(g)NH4Cl(s)达到平衡
16、时，其平衡系统自由度？(4)NH4HS(s)分解达到平衡NH4HS(s)NH3(g)H2S(g)时的自由度？(5)二组分系统的最大自由度？（0、1、2、1、3）,例题：QVU的应用条件是。QpH的应用条件是。,例题：焓是系统的状态函数，定义为HUpV，若系统发生状态变化时，则焓的变化值为HU(pV)，式中(pV)。,(1)以水为系统，环境？Q,W,U？(2)以电热丝和水为系统，环境？(3)以电热丝、电源、水及其他一切有关的部分为系统，环境？,例题：在隔离系统中进行的可逆过程S=0；进行不可逆过程S 0。,例题：公式HUpV的适应条件为 P1=P2；公式UQ+W的适应条件为 封闭系统；公式HQp
17、的适应条件为 无非体积功的恒压过程；公式GHTS的适应条件为 T1=T2；吉布斯自由能判据适合于封闭体系的 恒温恒压且无非体积功过程。,例题：理想溶液（理想液态混合物）的定义为；特征为。稀溶液的定义为；依数性为。,例题：在一定压力下的吸热化学反应，降低温度，平衡移动的方向是 左。在一定压力下的放热化学反应，升高温度，平衡移动的方向是 左。范特荷夫定温方程中rGm(T)=rGm+RTlnJ，用来判断反应进行方向的是 rGm(T)；判断反应进行限度的是 rGm。已知反应2NO(g)O2(g)2NO2(g)的rHm0，当该反应达成平衡后，要使平衡向产物方向移动，可采取降低(升高、降低)温度或增大(增
18、大、减小)压力的措施。,例题：温度为400 K，压力为5p的2.5 mol He，在外压为10p时进行等温压缩至10p的。计算此过程中的Q、W、U、H、S，G，设为理想气体。,例题：理想气体10.0 mol由298 K，1.0 MPa可逆膨胀到298 K，0.1 MPa。计算系统的熵变S、焓变H、热力学能变U和吉布斯自由能变G。,解：理想气体等温过程HU0 W-nRTln(V2/V1)-nRTln(P1/P2)-10.08.314298ln(1.0/0.1)-56918 J Q-W56918 JSQ/T56918/298191 J/K（恒温可逆过程）G H-TS 19129856918 J,例
19、题：1mol 理想气体在273.2K由压力为10P膨胀至P，若该变化分别采取三种方式进行：(1)等温可逆膨胀；(2)外压恒定为P 的膨胀；(3)自由膨胀。试由三个过程分析比较熵变与热温商的区别与联系，并判断各过程是否自发。,例题：理想气体5.0 mol在298 K下由106 Pa膨胀到298 K，105 Pa，设定过程分别为(1)自由膨胀；(2)定温可逆膨胀。分别计算各过程的A、G。,(1)(2),(1)理想气体且T=0 U=0 H=0 Q=-W(2)理想气体且T=0 U=0 H=0 Q=-W=0,例题：理想气体1.0 mol由298 K，1.0 MPa膨胀到0.1 MPa，设定过程分别为(1
20、)定温可逆膨胀；(2)向真空膨胀。分别计算各过程的Q、W、U、H、S。,理想气体且T=0 U=0 H=0,例题：理想气体10.0 mol由298 K，1.0 MPa可逆膨胀到298 K，0.1 MPa。计算系统的熵变S、焓变H、热力学能变U和吉布斯自由能变G。,理想气体且T=0 U=0 H=0,例题：理想气体10.0 mol由298 K，1.0 MPa自由膨胀到298 K，0.1 MPa。计算W、Q、S、H、U和G。,Q=-W=0,例题：理想气体2.0 mol，300 K，20.0 dm3，在定温条件下膨胀到49.2 dm3，设定过程分别为(1)可逆膨胀；(2)自由膨胀；(3)对抗恒定外压10
21、5 Pa膨胀。分别计算各过程的Q、W、U、H、S。,(1)理想气体且T=0 U=0 H=0 Q=-W(2)理想气体且T=0 U=0 H=0 Q=-W=0(3)理想气体且T=0 U=0 H=0 Q=-W,例题：有理想气体反应2H2(g)+O2(g)2H2O（g），在2000K时，已知K=1.55107。(1)计算H2和O2分压为1.00104Pa，水蒸气分压为1.00105Pa的混合气中，进行上述反应的rGm，并判断反应自发进行的方向；(2)当H2和O2的分压仍然分别为1.00104Pa时，欲使反应不能正向自发进行，水蒸气的分压最少需要多大？,例题：实验测得异构化反应C6H12(g)C5H9CH
22、3(g)的K与温度的关系为：计算此异构化反应在300K时的,例题：298K时，将NH4HS(s)放入抽空的瓶中，NH4HS(s)按下式分解：NH4HS(s)=NH3(g)+H2S(g),测得压力为66.66k Pa。试求反应的标准平衡常数K。,解：NH4HS（s）=NH3（g）+H2S（g）,化学动力学(化学反应aAbB yYzZ)1.化学反应速率(1)定义：(2)动力学方程：，n为反应的总级数。kA为反应物A表示的反应速率系数。,当n1的反应为一级反应，其动力学方程：三个特征：速率系数k的单位为s-1、h-1(量纲为时间-1)；半衰期t1/20.693/k，与反应物浓度无关；lnct作图为一
23、直线，其斜率为k，截距为lnc0。,对只有一种物质参与的二级反应，其动力学方程：三个特征：速率系数k的单位为(mol.dm-3)-1.s-1、mol-1.dm3.h-1(量纲为时间-1.浓度-1)；半衰期t1/21/(k c0)，与反应物初始浓度c0成反比；1/ct作图为一直线，其斜率为速率系数k，截距为初始浓度的倒数1/c0。,2.化学反应速率与温度的关系阿仑尼乌斯方程 lnk1/T作图为一直线，其斜率为Ea/R,3.复合反应平行反应：有一种或几种相同反应物参加的向不同方向进行的同时存在的反应。可逆反应(对行反应)：正、逆方向同时进行的反应。连串反应：当一个反应的部分或全部生成物是下一个反应
24、的部分或全部反应物时的反应。,4.链反应,用热、光、辐射或其他方法引发反应，产生自由基或自由原子，通过自由基或自由原子等活性组分相继发生大量的反复循环的连续反应，使反应发展下去的此类反应称为链反应。,A.链反应的特点：,1).必须有外来能量的刺激，从而产生自由基；2).自由基在反应过程中，原自由基会消失，但又会出现新的自由基；3).链式爆炸会有一定的温度和压力界限；4).链反应的速率与容器的形状有关；5).链反应的速率方程无反应级数概念。,B.链反应的步骤：,H2+Cl2 2HCl,1.)Cl2+h 2Cl,链的引发-处于稳定态的分子吸收了外界的能量，如加热、光照或加引发剂，使它分解成自由原子
25、或自由基等活性传递物。,2.)Cl+H2 HCl+H3.)H+Cl2HCl+Cl,4.)H+Cl+M HCl+M Cl+Cl+M Cl2+M,链的终止-两个活性传递物相碰形成稳定分子或发生岐化，失去传递活性；或与器壁相碰，形成稳定分子，放出的能量被器壁吸收，造成反应停止。,链的传递-链引发所产生的活性传递物与另一稳定分子作用，在形成产物的同时又生成新的活性传递物，使反应如链条一样不断发展下去。,C.链反应的分类：,1.直链反应-在链传递的过程中，凡是一个自由基消失的同时，产生出一个新的自由基，即自由基（反应链数）数目不变。,2.支链反应-在链传递的过程中，凡是一个自由基消失的同时，产生出两个或
26、两个以上新的自由基，即自由基数目（反应链数）不断增加。,5.光化学反应,A.定义-只有在光的作用下才能进行的反应称为光化学反应，简称光化反应。,B.特点:,1).光化反应的G可能大于零;2).光化反应的活化能来源于光能；3).反应温度系数很小，有时升高温度，反应速率反而下降；4).光化反应的平衡常数与光强度有关。,C.光化学定律,1.只有被分子吸收的光才能引发光化学反应。该定律在1818年由Grotthus和Draper提出，故又称为Grotthus-Draper定律。2.在初级过程中，一个被吸收的光子只活化一个分子。该定律在19081912年由Einstein和Stark提出，故又称为 Ei
27、nstein-Stark定律。,注意：动力学部分应掌握反应级数、反应分子数、基元反应、复杂反应、半衰期、反应速率、速率系数等知识，还有有关一、二级基元反应和温度对速率影响的有关计算。,例题：对于反应RP，其速率系数kA6.93 min-1，则反应物R的浓度从0.1 mol.dm-3变到0.05 mol.dm-3所需时间为 0.1min；对于反应RP，反应物R的浓度增加一倍，R的半衰期不变，该反应为 一级反应；对于反应RP，其速率系数kA10.0 min-1.mol-1.dm3，则反应物R的浓度从0.5 mol.dm-3变到0.25 mol.dm-3所需时间为 0.2min。某反应的半衰期与反应
28、物的初始浓度成反比，则该反应的级数为 二级反应。某反应速率常数的量纲是浓度-1时间-1，则该反应的级数为 二级反应。某反应的速率常数的单位为mol-1.dm3.s-1，则该反应的级数为二级反应。,例题：某物质按一级反应进行分解。已知反应完成40需时50min,试求:（1）以s为单位的速率常数；（2）完成80反应所需要的时间。,例题：在298k时N2O5(g)分解反应其半衰期t1/2为5.7h,此值与N2O5的起始浓度无关，试求：（1）该反应的速率常数；（2）作用完成90反应所需要的时间。,解：半衰期与N2O5的起始浓度无关，所以此反应为一级反应。,例题：某液相反应在温度T时为一级反应,已知初始
29、速率v0=1.0010-5mol.dm-3.s-1,1h后的速率为3.2610-6mol.dm-3.s-1。试求：a.速率系数k(T)=?b.反应的半衰期t1/2=?c.初始浓度c0=?,例题：农药的水解速率系数及半衰期是考察其杀虫效果的重要指标。常用农药敌敌畏的水解为一级反应，当20时它在酸性介质中的半衰期为61.5d，试求20时敌敌畏在酸性介质中的水解速率系数。若在70时，水解速率系数为0.173 h-1，求水解反应的活化能。,例题：某溶液中反应A+BC，设开始时A与B物质的量相等，没有C，1.0h后A的转化率为75%，则2.0h后A还剩多少未反应？,解：(1)当该反应对A为一级，对B为0
30、级；,(2)当该反应对A,B均为一级；,88,电化学,一.电化学的基本概念和法拉第定律,电化学主要是研究电能和化学能之间的相互转化及转化过程中有关规律的科学。,1.两类导体,A.第一类导体,B.第二类导体,2.电极,b.负极:电势低的极称为负极。,a.正极：电势高的极称为正极。,c.阴极:发生还原作用的极称为阴极。,d.阳极:发生氧化作用的极称为阳极。,3.原电池,4.电解池,5.法拉第定律(Faradays Law),1).在电极界面上发生化学变化物质的质量与通入的电量成正比。2).通电于若干个电解池串联的线路中，当所取的基本粒子的荷电数相同时，在各个电极上发生反应的物质，其物质的量相同。,
31、A.离子的电迁移现象,二、离子的电迁移和迁移数,离子电迁移的规律：,1.向阴、阳两极迁移的正、负离子物质的量总和恰好等于通入溶液的总电量。,B.离子的电迁移率,C.离子迁移数的定义,把离子B所运载的电流与总电流之比称为离子B的迁移数（transference number）用符号tB表示。,b.tB是量纲为1的量，数值上总小于1。,a.其定义式为：,A.电导率与浓度的关系,四、电解质溶液的性质,a.强电解质溶液的电导率随着浓度的增加而升高。当浓度增加到一定程度后，相互作用力增强，离子运动速率降低，电导率也降低，如H2SO4和KOH溶液。,c.弱电解质溶液电导率随浓度变化不显著，因浓度增加使其电
32、离度下降，粒子数目变化不大，如HAc。,b.中性盐由于受饱和溶解度的限制，浓度不能太高，在浓度范围内，逐渐增加，如KCl。,由于溶液中导电物质的量已给定，都为1mol，所以，当浓度降低时，粒子之间相互作用减弱，正、负离子迁移速率加快，溶液的摩尔电导率必定升高。但不同的电解质，摩尔电导率随浓度降低而升高的程度也大不相同。,B.摩尔电导率与浓度的关系,1).德国科学家Kohlrausch 根据大量的实验数据，发现了一个规律：在无限稀释溶液中，每种离子独立移动，不受其它离子影响，电解质的无限稀释摩尔电导率可认为是两种离子无限稀释摩尔电导率之和。,c.离子独立移动定律,2).弱电解质的m可以通过强电解
33、质的m或从表值上查离子的 m，+,m，-求得。,金属与其阳离子组成的电极氢电极氧电极卤素电极汞齐电极,1).第一类电极,A.可逆电极的类型,五、可逆电池和可逆电极,金属-难溶盐及其阴离子组成的电极金属-氧化物电极,2).第二类电极,氧化-还原电极,3).第三类电极,1.左边为负极，起氧化作用；右边为正极，起还原作用。,2.“|”表示相界面，有电势差存在。,3.“|”表示盐桥，使液接电势降到可以忽略不计。,4.“”表示半透膜。,5.要注明温度，不注明就是298.15 K；要注明物态，气体要注明压力；溶液要注明浓度。,6.气体电极和氧化还原电极要写出导电的惰性电极，通常是铂电极。,B.可逆电池的书
34、写,1.确定电解质。如果有离子出现，比较直观。如果没有离子出现，则需要根据参加反应的物质找出相应的离子。,2.确定电极。电极的选择范围就是我们所讨论的三类电极。因此熟悉这三类电极的组成及其对应的电极反应很关键。,3.复核电池反应。在确定电池后，我们必须写出该电池所对应的电极反应及电池反应。两者必须一致。,C.从化学反应设计电池,验证：(-)Zn(s)Zn2+2e-,(+)2H+2e-H2(p).,Zn(s)|ZnSO4|H2SO4|H2(p),Pt,净反应：Zn(s)+2H+Zn2+H2(p),验证：(-)Ag(s)Ag+e-,(+)AgCl(s)+e-Ag(s)+Cl-.,净反应：AgCl(
35、s)Ag+Cl-,验证：(-)H2(g)+2OH-2H2O(l)+2e-(+)2H+2e-H2(g),净反应：2H+2OH-2H2O(l)+2e-?,验证：(-)Ag(s)+I-AgI+e-,(+)Ag+e-Ag(s).,Ag(s)+AgI(s)|I-|Ag+|Ag(s),净反应：Ag+(a)+I-AgI(s),Pb(s)+HgO(s)PbO(s)+Hg(l),验证：(-)Pb(s)+2OH-PbO(s)+H2O+2e-,(+)HgO(s)+H2O+2e-Hg(s)+2OH-,PbO(s)|Pb(s)|OH-|HgO(s)|Hg(s)|,净反应：Zn(s)+2H+Zn2+H2(p),A.Gib
36、bs自由能与电池电动势,六、可逆电池的热力学,B.平衡常数与电池电动势,C.熵函数与电池温度系数,D.焓函数与电池电动势,E.电池的热效应与电池温度系数,由电池的温度系数判断电池工作时，吸、放热情况：,七、电极电势,A.标准氢电极,以标准氢电极为阳极，待测电极为阴极，因为氢标为零，所测电动势即为待测电极的氢标还原电极电势。,氧化态+ze-还原态a(Ox)+ze-a(Red),B.电极电势计算通式,例题：已知25时（Cu）=0.337v,（Zn）=-0.763v,试计算25时反应Zn+Cu2+Zn2+Cu的标准平衡常数。,解：设计该化学反应的电池为：ZnZn2+Cu2+Cu,例题：在298.15
37、K时，试从标准生成吉布斯自由能计算下列电池的电动势。Ag(s)AgCl(s)NaCl(a=1)Hg2Cl2(s)Hg(l)。已知AgCl(s)和Hg2Cl2(s)的fGm分别为-109.57kJmol-1和-210.35kJmol-1。,解：电极反应，负极 Ag(s)+Cl-(aCl-)-eAgCl(s)正极 1/2Hg2Cl2(s)+eHg(l)+Cl-(aCl-)电池反应：Ag(s)+1/2Hg2Cl2(s)AgCl(s)+Hg(l),例题：已知298.15K时，,例题：电化学中规定，发生 氧化 反应的电极称为阳极，电势低的电极称为 负 极。电解池的阳极为 正 极，为电势 高 的电极。在原
38、电池和化学电源中，阳极为 负 极。双液电池中不同电解质溶液间或不同浓度的同种电解质溶液的接界处存在 液体接触（液接）电势，通常采用加 盐桥 的方法来减小或消除。,在298 K时，对浓度小于1 mol.dm-3 的KOH水溶液，加水稀释后，溶液的电导率，摩尔电导率变化为 电导率变小，摩尔电导率变大。电解CuSO4溶液发现tCu2+=0.43，则tSO4-=0.57。在298 K时浓度为0.1 mol/L KCl溶液中，K+离子迁移数为t1，Cl-离子迁移数为t2，此时t1t2 1。,例题：电池反应为H22 AgCl2 Ag2 HCl的电池，在298 K时的标准电动势为E1，电池反应为4 Ag4 HCl2 H24 AgCl的电池，在298 K时的标准电动势为E2，则二者的关系为 E1=-E2。,
