生物质纤维素的物理化学性质.ppt

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1、第二章 纤维素及其衍生物,第一节 纤维素的化学结构及生物合成,1 绪论,1.1 纤维素的来源各种植物中的纤维素含量,在有机体中结合碳的分布,在有机体中结合碳的分布,1.2 植物纤维的化学组成,1.2.1 植物纤维原料概述1.2.1.1自然界植物的分类自然界植物分类单位:界、门、纲、目、科、属、种系统分类法：藻类植物、苔藓植物、蕨类植物、种子植物（裸子植物，被子植物）。菌类植物已列入微生物类。,1.2.1.2 造纸工业对植物原料分类木材纤维原料（1）针叶材：软木 裸子植物（2）阔叶材料：硬木 被子植物非木材纤维原料（1）竹类（2）禾草类（3）韧皮类（4）籽毛类,1.2.2 主要成分概述（1）纤维

2、素（2）半纤维素（3）木质素,纤维素是天然高分子化合物，其化学结构式的确定，就是将纤维素水解成纤维素叁糖、纤维素贰糖，最后一个产物是葡萄糖。,2、纤维素的分子结构,2、纤维素的分子结构,2.1 化学结构1838年，法国科学家 Anselme Payen 第一次分离并命名纤维素，然而直到1932年才由Staudinger 确定它的聚合物形式。经长期研究，确定其化学结构是有很多D-吡喃葡萄糖彼此以(1-4)苷键连结而成的线性巨分子。化学式为C6H10O5,化学结构的实验分子式为(C6H10O5)n,含碳44.44%,氢6.17%,氧49.39%.,葡萄糖：C6H12O6,纤维素的化学结构,2.1.

3、1葡萄糖环形结构的确定,纤维素完全水解时得到99的葡萄糖，分子式为C6H10O5葡萄糖的半缩醛结构的立体环为（1-5）连接葡萄糖的三个游离羟基位于2、3、6三个碳原子上，由于葡萄糖环内为（1-5）连接，葡萄糖酐间形成（1-4）连接，所以留下三个羟基，经 证明分别位于C2，C3上的仲羟基和位于C6位上的伯羟基。这三个羟基酸性大小按C2，C3，C6位排列，反应能力也不同。,4纤维素大分子中的末端基,纤维素大分子的两个末端基的性质是不同。一端为还原性末端基；另一端为非还原性末端基。,还原性末端基,非还原性末端基,第二节 纤维素的分子量和聚合度1.概述,1.1 纤维素的分子式C6H11O5-（C6H1

4、0O5)n-C6H11O5,1.2 纤维素的多分散性,纤维素是不同聚合度的分子混合物，即分子结构单元相同，结构单元间的连接方式也相同，但各个分子的聚合度不同。这种现象称之为纤维素的多分散性。,2.常用的统计平均分子量和平均聚合度,常用的统计平均分子量有：数均分子量 Mn；质均分子量 Mw；,2.1 数均分子量 Mn,对于一个纤维素试样：分子量分别为：M1、M2、Mi 分子个数为：n1、n2、ni 第 i 组聚合物的质量为：wi=ni Mi,分子的总质量 ni Mi Mn=-=-分子的总个数 ni ni=-Mi=Ni Mi ni 注：Ni=i 组聚合物的分子分数,2.2 质均分子量Mw,wi n

5、i Mi2Mw=-Mi=-wi ni Mi,3.纤维素的多分散性与分级,纤维素是不同聚合度的分子混合物，即分子结构单元相同，结构单元间的连接方式也相同，但各个分子的聚合度不同。这种现象称之为纤维素的多分散性。,3.1 纤维素的分级方法,分级的概念和分级方法按不同聚合度将多分散性的纤维素试样分成若干级分的纤维素试样称之为分级。常用的分级方法：沉淀分级法、溶解分级法和凝胶穿透色谱法（gel permeation chromatography-GPC）等。,3.2 溶解分级及沉淀分级的原理,C1/C2=e-P/kt C1 溶液相浓度；C2 凝液相浓度；高分子物在两相中的位能差；K 波茨曼常数；P 高

6、分子聚合度；t 绝对温度。,沉 淀 分 级,当加入沉淀剂于溶液中，溶剂的溶解能力降低，良溶剂转变为不良溶剂，溶液相中聚合度大的分子会沉淀出来。如果将沉淀分离出来，再重复操作就可以达到分级的目的，此法称之为沉淀分级。,溶 解 分 级,当加入良溶剂于溶液中时（或增加溶剂的用量），溶液的溶解力升高，凝液相的高分子物质将溶解，如果将其分离出来，再重复操作，会使溶解部分的聚合度逐渐增高。,3.3 凝胶渗透色谱法(GPC)（gel permeation chromatography）,利用高分子溶液通过填充有特种多孔性填料（常用交联聚苯乙烯凝胶或硅胶）的柱子，依分子量大小在柱上进行连续分级的方法。凝胶渗透

7、色谱的分离机理比较复杂，目前有体积排除理论（Size Exclusion Chromatography，SEC）、流体力学理论、扩散理论等。,G P C 分 离 机 理 示,纤维素分子量分布的表示方法,表格表示；图解表示；分布函数表示（积分重量分布曲线；微分数量分布曲线；微分重量分布曲线）。,第三节 纤维素的聚集态结构,1.纤维素的结构层次,纤维素的结构包括分子链结构和聚集态结构两方面。链结构又分近程结构和远程结构。,纤维素分子链结构,一级结构（近程结构）,二级结构（远程结构）,结构单元结构单元间键合结构单元的构型（空间排列）,纤维素的分子量纤维素的构象,结晶结构（Crystalline）非结

8、晶结构（Non-crystalline）,纤维素的聚集态结构（三级结构）,2.纤维素大分子的构型和构象,2.1 组成纤维素的葡萄糖基的构型构成纤维素分子的葡萄糖基环是属于-D-型葡萄糖构型。,2.2 纤维素大分子的构象（D-葡萄糖基的构象和CH2-OH的构象）,（1）D-葡萄糖基的构象纤维素的D-吡喃式葡萄糖基的构象为椅式构象，-D-吡喃式葡萄糖环中的主要取代基均处于平伏键位置，而氢原子是向上或向下的直立键。这种模式的构象可命名为：4C1构象。,纤维素的D-吡喃式葡萄糖基的4C1构象,1,4,2,3,5,6,4,4C1,1C4,（2）CH2-OH的构象,在纤维素大分子中，从原理上讲：影响最大的

9、伯羟基（C6-O6键）的方向可以有三种不同的构象。这三种构象是指C5-C6键旋转时，相对于C5-O5键和C5-C4键方向而定。,葡萄糖单元的伯羟基三种不同的构象,纤维二糖重复单元的构象a.伸直链构象（1937年，Meryer和Misch提出）b.弯曲链构象（1943-1949年期间，Hermans提出）,3.纤维素单元晶胞的结晶变体,结晶变体是指同一高聚物在不同外部条件下所得到的不同结晶结构。至今发现，固态下的纤维素存在着五种结晶变体，即：（1）纤维素（天然纤维素）；（2）纤维素（人造纤维素）；（3）纤维素；（4）纤维素；（5）纤维素。,3.1 纤维素单元晶胞的结晶变体纤维素是一种同质多晶物质

10、，迄今为止已发现纤维素有四种结晶体形态，即纤维素、和纤维素X。3.11 纤维素：天然存在的纤维素形式,3.1.2 纤维素：纤维素由溶液中再生或丝光化过程得到的结晶变体3.1.3 纤维素：氨纤维素，将纤维素或纤维素用液氨或胺类处理，再将其蒸发掉的一种低温变体：纤维素、纤维素 3.1.4 纤维素：高温纤维素3.1.5 纤维素X：将纤维素I（棉花）或纤维素II（丝光化棉）放入浓度为38.0%-40.3%的盐酸中，于20处理2-4.5 h，用水将其再生所得到的纤维素粉末。,4.纤维素大分子的聚集态、结构模型、结晶度、可及度,4.1 纤维素大分子的聚集态理论,据X-射线的研究，纤维素大分子的聚集，一部分

11、的分子排列比较整齐，有规则，呈现清晰的X-射线图，这部分称之为结晶区。另一部分的分子链排列不整齐，比较松弛，但其取向大致与纤维轴平行，这部分称之为无定形区。,折叠链结构,纤维素在结晶体内的排列是平行的，按目前的观点，天然微细纤维呈现出伸展链的结晶，而再生纤维素和一些纤维素衍生物呈现出为折叠链的片晶。,4.2 纤维素的结晶度和可及度,（1）纤维素的结晶度 Xc 结晶区样品含量-X100 结晶区样品含量+非结晶区样品含量,（2）纤维素的结晶度的测定方法,测定纤维素结晶度常用的方法有：1.X-射线法;2.红外光谱法;3.密度法等。,（3）纤维素的可及度,利用某些能进入纤维素物料的无定形区而不能进入结

12、晶区的化学试剂，测定这些试剂可以到达并起反应的部分占全体的百分率称为纤维素物料的可及度。,第四节 纤维素的物理及物理化学性质,1.纤维素纤维的吸湿与解吸1.1吸湿和解吸概念吸湿 当纤维素自大气中吸取水或蒸汽时，称为吸湿。解吸 因大气中降低了蒸气分压而自纤维素放出水或蒸汽时，称为解吸。,1.2 吸湿与解吸内在原因,在纤维素的无定形区中，链分子中的羟基只是部分地形成氢键，还有部分的羟基仍是游离羟基。由于羟基是极性基团，易于吸附极性的水分子，并与吸附的水分子形成氢键结合，这就是纤维素吸湿的内在原因。,0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0,4 8,4 8 12 16 20 24,相对蒸汽压,相对

13、蒸汽压,g水/100g纤维素,吸湿与解吸过程,吸附,解吸,棉纤维素的吸着等温曲线,1.3 解释上述现象,（1）在相对蒸汽压较低时（0.2以下），吸附的中心在纤维素分子中未结合的羟基上，与此同时棉纤维开始润胀。（2）相对蒸汽压在0.20.6之间时，随着吸水量及润胀程度的增加，破坏了纤维素分子的氢键，形成新的吸附中心。,（3）相对蒸汽压超过0.6时，由于棉纤维进一步润胀，产生了更多的游离羟基（吸附中心），吸附水量加快。当相对蒸汽压继续增加时，出现了多层吸附现象。（4）纤维素吸附水后，经干燥发现 X-射线图没有变化，说明水的吸附只发生无定形区内，而结晶区内没有吸附水分子。,1.4 滞 后 现 象,在

14、同一相对蒸汽压下吸附的吸着水量低于解吸时的吸着水量的现象，称为“滞后现象”。,1.5 纤维素吸附水的性质,结合水：一部分是进入纤维素无定形区与纤维素的羟基形成氢键结合的水，称为“结合水”。游离水：当纤维素物料吸湿达到纤维饱和点后，水分子继续进入纤维的细胞腔和孔隙中，形成多层吸附水或毛细管水，这种水称为“游离水”。,1.6 纤维素的吸湿对纸张的影响,纸张的强度在某一水分含量而达最大值，低于此值则纸张发脆强度下降，高于此值则由于润胀作用又破坏了纤维之间的氢键结合，强度也会下降。纤维素物质在绝干时是良好的绝缘体，吸湿时则电阻迅速下降。,2.纤维素纤维的润胀与溶解,2.1纤维素纤维的润胀（1）润胀的概

15、念 固体吸收润胀剂后，其体积变大但不失其表观均匀性，分子间的内聚力减少，固体变软，此种现象称为润胀。,（2）润 胀 的 分 类,纤维素纤维的润胀可分为：有限润胀和无限润胀。有限润胀又分为：结晶区间的润胀和结晶区内的润胀。,有限润胀：纤维素吸收润胀剂的量有一定限度，其润胀的程度亦有限度称为有限润胀。结晶区间的润胀：是指润胀剂只到达无定形区和结晶区的表面，纤维素的X-射线图不发生变化。,结晶区内的润胀：润胀剂占领了整个无定形区和结晶区，并形成润胀化合物，产生新的结晶格子，此时纤维素原来的X-射线图消失了，出现了新的X-射线图。多余的润胀剂不能进入新的结晶格子中，只能发生有限润胀。,无限润胀：润胀剂

16、可以进到纤维素的无定形区和结晶区发生润胀，但并不形成新的润胀化合物，因此对于进入无定形区和结晶区的润胀剂的量并无限制。在润胀过程中纤维素原来的X-射线图逐渐消失，但并不出现新的X-射线图。润胀剂无限进入的结果，必然导致纤维素溶解。,（3）纤维素的润胀剂,纤维素的功能基都有一定的极性，所以液体的极性越大，对纤维素的润胀能力越大，如：LiOH、NaOH、KOH、RbOH、CsOH、H3PO4。,（4）影响纤维素润胀度的因素,碱液种类：碱金属离子半径愈小，极化力愈大，其水化度也大，故润胀能力愈大。LiOH NaOH KOH RbOH CsOH,纤维素的润胀度随浓度而增加，至某一浓度而润胀度达最高值。

17、浓度更大，则润胀度反而缓慢下降。碱液的温度：温度降低时，纤维素的润胀作用增大。纤维素纤维的种类：,碱液浓度：,各种纤维素纤维在不同温度产生最大润胀的NaOH浓度,2.2 纤维素纤维的溶解,2.2.1 纤维素溶解的特点纤维素的溶解分两步进行：首先是润胀阶段，快速运动的溶剂分子扩散进入溶质中。溶解阶段，在纤维素无限润胀时即出现溶解。,2.2.2 纤 维 素 溶 剂,纤维素分子是一条螺旋状的长链，由100-200条这样彼此平行的长链通过氢键结合成纤维束。氢键是纤维束分子的羟基与纤维素所吸附的水分子形成的，纤维素的化学稳定性和机械性能取决于这种纤维束的结构。,（1）铜氨络合物溶剂,2+,传统溶剂,（2

18、）铜乙二胺螯合物（Cuen）溶剂,2+,+,传统溶剂,铜乙二胺溶液的特性,纤维素铜乙二胺溶液对空气的稳定性，比铜氨溶液好些。纤维素受到的氧化降解较少，从纤维素聚合度的测定方法来看，铜乙二胺法常比铜氨溶液法所测得高。,浆粕的铜乙二胺和铜氨溶液黏度的比较,（3）铁-酒石酸-钠络合物溶剂FeTNa 或 EWNN,一种是绿色溶液，它有铁：酒石酸：碱金属的比例为1：3：6，溶于2mol/L NaOH溶液中制备成。另一种是棕色溶液，它相应的比例为1：1：1，溶于1.02.1mol/LNaOH溶液中制备成。,传统溶剂,铁-酒石酸-钠溶剂特性,纤维素的EWNN溶液中，受空气氧化的作用很小，因此，纤维素-EWN

19、N溶液的黏度下降比Cuen溶液的黏度降低还小。实验表明：纤维素-EWNN溶液的sp/C，在150min内保持不变，然而纤维素-Cuen溶液的sp/C，在同样的时间内发生明显下降。,传统溶剂,（4）黏胶法,黏胶法是生产粘胶纤维或Cellophane（赛珞玢）的主要方法，目前90%以上的纤维素产品使用该工艺生产。纤维素在强碱作用下（NaOH浓度18%）与CS2反应生成纤维素黄酸酯（Xanthate），它易溶于稀碱溶液变成黏胶液。黏胶液经熟成后在稀酸溶液中再生，可制得粘胶纤维或制成平板膜（Cellophane）。,溶于碱中的CS2也可直接与碱纤维素反应生成黄酸酯：,黄酸化时有副反应产生，如有橘黄色的

20、三硫代碳酸钠生成：,黏胶纤维最大的缺陷就是使用CS2，且在生产过程中放出CS2和H2S等有毒气体和含锌废水，对空气和水造成污染，使生态环境遭到破坏。,（4）黏胶法,缺点,用黏胶法制得的黏胶纤维具有良好的物理机械性能和符合卫生要求透气性，有似棉的吸湿性、易染色性、抗静电性以及易于进行接枝改性。,优点,（5）酸溶剂法,当质子酸的量足够多、浓度适当时，纤维素就会溶解，例如硫酸和磷酸。硫酸的浓度小于75%时，只能使纤维素溶胀，不会溶解。对硫酸而言，最适宜的温度范围是020，温度过高将会导致纤维素的过度降解。同样，磷酸也只能在81%85%和92%97%这两个浓度区间内才能溶解纤维素，浓度小于81%时只会

21、溶胀，在这两个浓度区间范围内只能部分溶解。此外，溶解纤维素的质子酸还有硝酸（68%）、盐酸（40%42%）等。,纤维素的非水溶剂,以有机溶剂为基础的不含水的溶剂称之为非水溶剂。非水溶剂共分3个体系：一元体系：一元体系含单一的组分。二元体系:“活性剂”和有机液组成。三元体系：“活性剂”和有机液组成。,新型溶剂,（1）多聚甲醛/二甲基亚砜(PF/DMSO)体系,优良无降解的溶剂体系,原理：PF受热分解产生的甲醛与纤维素的羟基反应生成羟甲基纤维素，羟甲基纤维素能溶解在DMSO中。,新型溶剂,二甲基亚砜（DMSO）,溶解,DMSO作用,促进纤维素溶胀,使生成的羟甲基纤维素稳定的溶解，阻止羟甲基纤维素分

22、子链聚集,优点：原料易得、溶解迅速、无降解、溶液粘度稳定、过滤容易缺点：溶剂回收困难，生成的纤维结构有缺陷、品质不均一。,（2）四氧化二氮/二甲基甲酰胺(N2O4/DMF)体系N2O4与纤维素反应生成亚硝酸酯中间衍生物，而溶于DMF中。该溶剂溶解纤维素，具有成本低、易控制纺丝条件等优点，但N2O4是危险品，毒性大，且回收费用高；纤维素溶解时，DMF与N2O4生成副产物，有分解爆炸的危险。,（3）二甲基亚砜/四乙基氯化氨(DMSO/TEAC)体系DMSO/TEAC体系在溶解纤维素过程中，TEAC在纤维素微晶内部扩散，切断了某些纤维素分子间羟基的氢键结合，形成了如下式所示的复合体，加速了DMSO的

23、溶剂化和纤维素的非晶化作用，最终使纤维素溶解，形成均相透明的溶液。,图2-9 纤维素与TEAC的复合体,（4）氨/硫氰酸铵(NH3/NH4SCN)体系在一定的配比下，NH3/NH4SCN/H2O体系能把再生纤维素或棉纤维素溶解成无色的透明溶液。但是这种溶剂体系对纤维素溶解的条件是有限制的，研究表明NH4SCN/NH3/H2O体系中，其质量比分别为72.126.51.4，对纤维素具有最大的溶解能力。,（5）氯化锂/二甲基乙酰胺(LiCl/DMAc)体系二甲基乙酰胺（DMAC）的化学结构式如图。,其分子中存在着电负性高的N原子和O原子。由于N原子和O原子含有孤对电子，它们易于具有空轨道原子形成配位

24、键。当DMAc与LiCl相作用时，具有同时形成Li-O键与Li-N键的可能，Li与Cl原子之间的电荷分布发生变化，使得氯离子带有更多的负电荷，从而增强了氯离子进攻纤维素羟基上的氢的能力，使纤维素与DMAc-LiCl之间形成了强烈的氢键，因而也使纤维素得以以大分子形式存在,得到真溶液。,LiCl-DMAc 溶解纤维素过程室温下先制备 LiCl/DMAc 纤维素的悬浮液，加热到 150再慢慢冷却到室温便可。纤维素在此体系的溶解过程无衍生物产生，不会引起纤维素降解。所得溶液在室温下放置数年无变化，很稳定，形成的溶液可进行加热以降低其粘度。,（6）N-甲基氧化吗啉（NMMO）/水体系N-甲基吗啉-N-

25、氧化物（NMMO）是一种脂肪族环状叔胺氧化物。,吗啉,纤维素在NMMO中的溶解是通过断裂纤维素分子间的氢键而进行的，没有纤维素衍生物生成。NMMO分子中的强极性官能团NO上氧原子的两对孤对电子可以和两个羟基基团的氢核形成1至2个氢键（次价键），例如可以和NMMOH2O中的水分子或者和乙醇，同样也可以和纤维素大分子中的羟基（CellOH）形成强的氢键CellOHON，生成纤维素-NMMO络合物。这种络合作用先是在纤维素的非结晶区内进行，破坏了纤维素大分子间原有的氢键，由于过量的NMMO溶剂存在，络合作用逐渐深入到结晶区内，继而破坏纤维素的聚集态结构，最终使纤维素溶解。溶解机理见图2-13。,NM

26、MO作为溶剂时，可加入一定量水或有机溶剂作为助溶剂，既可提高纤维素的溶解速度，又可降低纤维素的溶解温度，减少温度对聚合度的影响，且使所得纤维素溶液粘度变小，流动性增加。当NMMO中含水量超过17%(wt)，此体系会失去对纤维素溶解的能力。NMMO的毒性很小，其毒性小于乙醇，因此以NMMO/H2O作为纤维素的溶剂体系，对环境和人类造成的危害极小。,使用N-甲基氧化吗啉（NMMO）/水体系溶解纤维素时，首先使纤维素原料与含水的NMMO相混合，因温度超过100会使纤维素的聚合度下降，所以混合时的温度不应过高，一般为3070，混合时间12 h。然后在减压加热条件下蒸出体系中的水，便可以得到均相纤维素溶

27、液。为减少纤维素的氧化降解和NMMO的分解，在溶解过程中应加入适量抗氧化剂。,溶解过程,（7）离子溶液体系离子液体：有机阳离子和无机阴离子相互结合而成的在室温或低温下呈液态的盐类化合物，在室温和接近室温下呈液态的熔融盐体系。阳离子一般为1,3-二烷基取代的咪唑离子、N2烷基取代的吡啶离子、季铵离子，其阴离子有Cl-、Br-、I-、Al2Cl7-、BF4-、PF6-、CH3COO-和CF3COO-等。,离子液体不会引起大气污染，且熔点低、液程宽，可以溶解大多数无机物、有机物和高分子材料，且具有良好的离子导电、导热性、热稳定性和分子可设计性，因此成为近年来兴起的一种新型绿色溶剂。,图2-14 纤维

28、素在离子液体中的溶解机理,（1）与传统的纤维素溶剂相比，低挥发性、可回收利用、热性质稳定，避免了有机溶剂所造成的污染。（2）离子液体是纤维素非衍生化溶剂，纤维素无须活化就可与其直接混合溶解，不仅提高了反应速率，而且可以控制衍生物的取代度以及功能基团的分布，对于生产均一的高取代度纤维素衍生物具有重要意义。（3）回收再利用,优点,水溶剂体系,（1）氢氧化钠/水（NaOH/H2O）体系溶解纤维素最便宜的溶剂纤维素在4左右下可溶解在7%9%NaOH（质量分数，下同）溶液中仅能溶解经过蒸汽爆破处理后的且聚合度低于250的木浆纤维素，不能溶解棉短绒浆等纤维素。,（2）氢氧化锂/尿素/水（LiOH/Urea

29、/H2O）体系LiOH/Urea的组合物是一种能够溶解高分子质量（M3.7105）纤维素的溶剂。这种溶剂可通过冷冻-解冻或者直接的方法来溶解天然纤维素（棉短绒、草浆、甘蔗渣浆、木浆等）和再生纤维素（纤维素无纺布、玻璃纸、黏胶丝等），并得到溶解度达100%的透明纤维素浓溶液。原料消耗少、生产周期短、工艺流程简单，整个过程中没有化学反应，比传统的黏胶法少了碱化、老成、磺酸化和熟成等工艺，且所用的Urea无毒并可回收循环使用，是一种绿色的、适合工业化的生产工艺。由此制得的纤维素浓溶液具有良好的纤维可纺性和膜的成型性，可用于纺丝和制膜。,（3）氢氧化钠/尿素/水（NaOH/Urea/H2O）体系对粘均

30、相对分子质量较大的纤维素（棉短绒浆、草浆、甘蔗渣浆、木浆和纤维无纺布等）有较好的溶解性，尤其是对于蒸汽爆破的木浆纤维素和再生纤维素。尿素能有效地破坏聚多糖分子间的氢键，加速纤维素的溶解并可防止溶液凝胶的形成，故该体系所制成的纤维素溶液在低温下能稳定存在、不产生凝胶化现象。废液可用于化肥生产。,（4）氢氧化钠/硫脲/水（NaOH/Thiourea/H2O）体系更强的溶解纤维素的能力，对各种纤维素（棉短绒浆、草浆、甘蔗渣浆、木浆、纤维素无纺布以及蒸汽爆破浆等）有着较大的溶解度。对于高结晶度的天然棉短绒，通过添加少量硫脲，不必经过由液相转为固相的冷冻过程就能够有效溶解天然纤维素，其主要原因是NaOH

31、和Thiourea的协同效应能有效地破坏聚多糖分子间和分子内氢键而加速其溶解，同时硫脲还能防止纤维素凝胶的形成。,3.纤维素的电化学性质,1.扩散双电层理论纤维素本身含有极性羟基、糖醛酸基等基团，使纤维素纤维在水中表面带负电。因此，当纤维素纤维在水中往往引起一些正电荷由于热运动的结果在离纤维表面由近而远有一浓度分布。,2.-电位（Zeta-potential）,在双电层中过剩正电子浓度为零处，设其电位为零，纤维表面处的电位相对于该处的电位之差称为电极电位。纤维吸附层界面相对于该处的电位之差称为动电电位或z-电位。,3实 际 应 用,施胶：由于纤维素纤维表面带负电，而与加入的胶料负离子（松香的皂

32、化物C19H29COO-）相排斥，达不到施胶的效果，因此在施胶时加入电解质 矾土Al2(SO4)3，其水解出来的Al3+会降低松香粒子的-电位直至为零，这样松香就会沉积在纤维上了。,染色：在纸浆纤维染色时，可用碱性染料直接染色，因纤维表面带负电，碱性染料带正电，染料粒子可以被吸附在纤维上。如果用酸性染料染色，其粒子在水中带负电，则不能被纤维吸附，所以必须加入媒染剂明矾后，改变纤维表面的电性，使染料被纤维吸附，达到染色的目的。,四、纤维素的热降解,第一阶段：纤维素物理吸附的水进行解吸，温度范围是25150。第二阶段：纤维素结构中某些葡萄糖基开始脱水，温度范围是150240。,第三阶段：纤维素结构

33、中糖甙键开始断裂，一些C-O键和C-C键也开始断裂，并产生一些新的产物和低分子量的挥发性化合物，温度范围是240400。第四阶段：纤维素结构的残余部分进行芳环化，逐步形成石墨结构，温度范围在400以上。,表2-2 纤维素热解产物的质量分数,五、纤维素的光降解,纤维素受光的辐射吸收光能后使化学键断裂CC键，CO键或C-H键断裂,时间光降解,ZnO、TiO2存在时，能吸收近紫外或可见光，并利用所吸收的能量引发纤维素降解氧化降解,光敏降解,六、纤维素的机械降解,纤维素原料经磨碎、压碎或强烈压缩（如切削木片时木片一端被强烈压缩）时，纤维素往往受到机械作用而降解，表现为聚合度下降，制成纸浆后强度下降。,

34、第五节 纤维素的化学性质,一、纤维素的可及度与反应性1、纤维素的可及度 纤维素的可及度(accessbility)是指反应试剂抵达纤维素羟基的难易程度。在多相反应中，纤维素的可及度主要受纤维素结晶区与无定形区的比率的影响。,2纤维素的反应性 纤维素的反应性(reactivity)是指纤维素大分子基环上的伯、仲羟基的反应能力。影响因素有：(1)纤维素形态学区域差异的影响；(2)纤维素纤维超分子结构差异的影响；(3)纤维素基环上不同羟基的影响；,3取代度及取代基的分布 取代度（degree of substitution，DS）是指纤维素分子链上平均每个失水葡萄糖单元上被反应试剂取代的羟基数目。,

35、二、纤维素的多相反应与均相反应,1、纤维素多相反应的主要特点 天然纤维素的高结晶性和难溶性，决定了多数的化学反应都是在多相介质中进行。,2纤维素均相反应的主要特点 纤维素整个分子溶解于溶剂之中，分子间与分子内氢键均已断裂。,三、纤维素的酸水解降解,1纤维素的酸水解反应机理纤维素大分子中的1,4-苷键对酸特别敏感，在适当的氢离子浓度、温度和时间作用下，苷键断裂。,2纤维素的酸水解方法,2.1 浓酸水解 纤维素在浓酸中的水解是均相水解。纤维素晶体结构在酸中润胀或溶解后，通过形成酸的复合物再水解成低聚糖和葡萄糖。纤维素 酸复合物 低聚糖 葡萄糖,浓酸水解方法：催化剂：硫酸或盐酸；浓硫酸浓度：65%7

36、0%；浓盐酸浓度：41%42%；磷酸浓度：80%85%压力：常压,2.2 稀 酸 水 解,稀酸水解属多相水解。水解发生于固相纤维素和稀酸溶液之间，在高温高压下，稀酸可将纤维素完全水解成葡萄糖：纤维素 水解纤维素 可溶性多糖 葡萄糖,（1）稀酸高压水解方法：催化剂：一般采用硫酸；硫酸浓度：0.3%0.5%；水解温度：151174 或 179194（根据原料情况）；压力：400800kPa 和9001300kPa（根据原料情况）。,（2）稀酸常压水解法 催化剂：一般采用硫酸；硫酸浓度：3%以下；水解温度：100103。,2.3 水解纤维素的性质,(1)酸水解纤维素聚合度下降，一般降至2000以下则

37、成粉末；(2)纤维素酸水解后吸湿能力改变，水解开始阶段纤维素的吸湿性有明显降低，到了一定值后再逐渐增加；(3)由于聚合度下降，在碱液中的溶解度增加；(4)酸水解纤维素纤维机械强度下降。,四、纤维素的碱性降解,1碱性水解纤维素的配糖键在一般情况下对碱是比较稳定的，但在高温条件下，纤维素也会受到碱性水解。与酸性水解一样，碱性水解使纤维素的配糖键部分断裂。,2剥 皮 反 应,在碱的影响下，纤维素具有还原性末端基的葡萄糖基会逐个掉下来。在碱性溶液中，即使在很温和的条件下纤维素也能发生剥皮反应。,还原性末端基,非还原性末端基,1.醛酮糖互变,2.-烷氧基消除,-烷氧基羰基结构,3.互变异构形成二羰基衍生

38、物,4.加成反应形成同碳二元醇,+H2O,-异变糖酸,-异变糖酸,5.异构化反应形成异变糖酸,6.醛式变烯醇式,7.烯醇式与酮式互变,-H2O,8.加成反应,-偏变糖酸末端纤维素,-偏变糖酸末端纤维素,9.分子重排,五、纤维素的氧化降解,1.纤维素氧化途径纤维素受到空气、氧气、漂白剂的氧化作用，在纤维素葡萄糖基环的C2、C3、C6位的游离羟基，以及还原性末端基C1位置上，根据不同条件相应生成醛基、酮基或羧基，形成氧化纤维素(Oxycellulose)。,（1）伯羟基氧化,（2）还原性末端基氧化,（3）C2、C3上的羟基氧化,(4)C1和C5连接氧化破裂,(5)C1和C2连接氧化破裂,1,4-苷

39、键,（6）“氧桥”被氧化，随后断裂。,六、纤维素的微生物降解,自1833年Payen和Persoz从麦芽水抽出物中用酒精沉淀得到一种热不稳定物质，它能促进淀粉水解成可溶性糖后，人们开始已意识到生物细胞中存在着一种类似于催化剂物质。,1、酶的概念,1878年W.Kuhne首先把这类物质称为Enzyme，按希腊语之意，即“在酵母中”，中译为酶。,1979年Dixon和Webb提出：酶是一种由于其特异的活性能力而具有催化特性的蛋白质。酶是一种生物催化剂 在酶的作用下，许多生物化学反应过程可以在温和的条件下（如室温、常压）以很高的速率进行。酶的组成蛋白质。,5、纤维素酶（Cellulase）外切-1-

40、4-聚葡萄糖酶（EC 3.2.1.91，也称C1酶）从纤维素链的非还原性末端基脱去单个葡萄糖单元；内切-1-4-聚葡萄糖酶（EC 3.2.1.4，也称Cx酶）作用无规,可以随机降解纤维素的-1,4-苷键；纤维二糖酶（EC 3.2.1.21，也称-葡萄糖二聚体酶）主要作用在葡萄糖的-二聚体上，包括纤维素二糖。,1.内切-葡聚糖酶（endo-glucanases）（系统命名编号为EC3.2.1.4）2.外切-葡聚糖酶（exo-glucanases）（系统命名编号为EC3.2.1.91）3.-葡萄苷酶（-glucosidase）（系统命名编号为EC3.2.1.21）,7.其它酶,聚木糖酶(Xylan

41、ase)：主要用于纸浆的助漂，提高纸浆滤水性。内切-聚木糖酶：优先在不同位点上作用于聚木糖和长链木寡糖；外切-聚木糖酶：作用于聚木糖和木寡糖的非还原端，产生木糖；-木糖苷酶：作用于短链木寡糖，产生木糖。聚甘露糖酶(Mannanase)：主要用于纸浆的助漂。,木素降解酶：木素过氧化物酶：锰过氧化物酶：漆酶(Laccase)：淀粉酶（Amylase）：脂肪酶（Lipase）：果胶酶（Pectinase）：纤维素酶（Cellulase）：,主要用于纸浆漂白。主要用于纸浆漂白和纸浆增强。主要用于纸浆漂白和纸浆增强。主要用于纸浆漂白和纸浆增强。主要用于废纸浆脱墨。主要用于废纸浆脱墨。主要用于废纸浆脱墨，

42、提高纸浆滤水性。主要用于纸浆漂白，提高纸浆滤水性。,七、纤维素的酯化和醚化,组成纤维素大分子的每个葡萄糖基中含有三个醇羟基，从而使纤维素有可能发生各种酯化、醚化反应，通过这些反应能够生成许多有价值的纤维素衍生物。,（一）酯化、醚化前的预处理,1纤维素的预润胀处理（NaOH、冰醋酸）；2纤维素的乙胺消晶；3低取代度对纤维素的活化作用。,（二）纤维素的酯类,纤维素是一种含多元醇的化合物，它与无机酸和有机酸起反应能生成酯衍生物。有机酸中只有甲酸能直接酯化纤维素并得到相当高取代度的酯，但是这些有机酸转变成酸酐却能酯化纤维素。,酸酐：HSO SOHSO SOHCOCOHPO PO5HNO NO5HNO

43、NOCHCOOHCH6OHPOPO,OCORR,在有机酸与纤维素的酯化反应中一般用无机酸或盐作为催化剂，如高氯酸镁等。迄今为止约有100种以上的不同种酸的纤维素酯曾被制备过，重要的如纤维素的硝酸酯、醋酸酯、黄酸酯和醋酸丁酸混合酯等，它们是生产人造丝、薄膜、塑料、涂料的重要原料。,1.纤维素酯化的机理醇与酸作用可生成酯和水，有机化学上称酯化反应。纤维素是一种多元醇（羟基）的化合物，这些羟基均为极性基团，在强酸溶液中，它们可被亲核基团或亲核化合物所取代，而发生亲核取代反应。,无机酸,有机酸,酸催化,理论上，纤维素可与所有的无机酸和有机酸生成酯，生成一取代、二取代和三取代的酯。纤维素酯化反应中每个葡

44、萄糖基中被酯化的羟基数称为取代度（D），而把每100个葡萄糖基中起反应的羟基数目称为酯化度（r）。酯化度（r）与取代度（D）的关系为：r100D。,纤维素酯化反应的特性,纤维素的酯化反应时非均一相反应。当硝酸与纤维素进行反应时，由于纤维素具有定向区和非定向区的不同，所以硝酸向纤维素内部扩散的速度也不一样，酯化反应也就具有不均匀性的特点。,（1）酯化反应的不均匀性,酯化反应的不均匀性，还由于纤维素分子中每个葡萄糖基上羟基的位置和活性的不同，而硝酸基取代的位置和数目也是不均匀的。,（2）酯化反应的可逆性,（2）酯化反应的可逆性,以纤维素硝酸酯为例，酯化反应生成的水分与纤维素酯作用，使反应向相反方向

45、进行，称为脱硝反应。酯化和脱硝是可逆反应，其反应进行的条件是：纤维素与浓硝酸直接作用，即可进行酯化反应，而脱硝必须有足够的水量。酯化反应的速度比脱硝反应快的多，可在硝酸中加入脱水剂（如硫酸），以控制酯化后混酸中的水分含量。酯化和脱硝是一个很难达到平衡的可逆反应，即是一个不完全的可逆反应，纤维素酯的生成则是酯化和脱硝两种反应动态平衡的综合结果。,2.纤维素无机酸酯,以无机酸与纤维所含的三个羟基作用，即得到无机纤维素酯类。如硫酸、硝酸、二硫碳酸等与纤维素所含的三个羟基作用，得到相应的纤维素硫酸酯，纤维素硝酸酯及纤维素黄酸酯。制备这类无机纤维素酯类一般采用下列方法：a.无机酸和纤维素直接作用，制造纤

46、维素酯b.在催化剂存在下，酸酐和纤维素作用无机纤维素酯类与低级醇类和单糖类的酯类相似，对于酸和碱的作用均不十分稳定。,硝酸纤维素是用途最广的纤维素酯类之一，硝酸纤维的工业生产较纤维素的其他酯类为早，1832年就利用浓硝酸处理棉花、木材、纸张等制得纤维素硝酸酯，在1845年就采用含有硝酸和硫酸的硝化混合物处理纤维素，从1869年起硝酸纤维素被应用在塑料（赛璐珞）生产中，从1886年就开始制备无烟火药，在1884-1890年间，最早制造人造丝的方法出现了，而硝酸纤维素就被用作原料。,2.1 硝酸纤维素,2.1 硝酸纤维素,2.1.1 性质（1）物理性质：硝酸纤维是一种微黄色、无溴、无味的物质，其特

47、性取决于取代度。密度：硝酸纤维的密度取决于它的含氮量和取代度。,硝酸纤维的密度与其含氮量的关系,机械性能：硝酸纤维素膜的应力应变曲线显示 延伸率和抗拉强度取决于分子的大小。较大分子量的CN制成的膜有较大的弹性，降低分子量，膜 会变脆，它们的抗拉强度会下降。光稳定性：暴露在太阳光，尤其是紫外光下，对硝酸纤维膜有不利影响，会使它发黄变脆。光学性能：因为它们的微晶结构，硝酸纤 维膜是光学各向异性的。在偏振光中的颜色变化与CN的含氮量有关。11.4N 暗红色 11.511.8N 黄色 12.012.6N 蓝色到绿色,（2）化学性质：纤维素的3个羟基可全部或部分被硝酸酯化，不同的硝化度与其理论含氮量 有

48、关。一硝酸纤维 6.75N 二硝酸纤维 11.11%N 三硝酸纤维 14.14%N 取代度、含氮量、溶解性能：取代度可以不 同CN类型的含氮量来计算，取代度确定硝 基纤维素在有机溶剂中的溶解性质。内粘度、聚合度：硝基纤维素分子中葡萄糖单元的平均数被定义为平均聚合度（DP）。溶液的粘度（在相同溶剂、相同粘度下）被 认为是与分子量的测定相对应。分子量分布：硝酸纤维素的原材料是天然纤 维素，它的质量受年生产周期的支配，硝酸纤维素的大分子数据非常重要，如平均聚合度和分子量分布，除此之外还有粘度、溶解特性和氮值。,（1）纤维素的制备 作为制造硝酸纤维素主要原料的纤维素，是指纯纤维素，即高聚合度纤维素。最

49、早是使用纺织落棉、白织布碎片等，用1-3%NaOH溶液在120-130 下蒸煮，然后漂白，即可得到纤维素含量在98%以上，聚合度为1500以上的优质原料。工业制造硝酸纤维素所用的纤维素一般采用精梳棉和木浆粕。,2.1.2 生产方法,（2）硝化反应 硝化反应方程如下：,HONO2+2H2SO4=NO2+H3O+2HSO4-硝酰正离子NO2+HO-cell=NO2-+OH-cell=NO2-O-cell,硝化反应工艺流程如右图所示:,理论上，纤维素硝酸酯的取代度（D）可达3.0，但实际生产的产物多数D3.0。,在进行纤维素的硝化时，若单用硝酸，且浓度低于75%，几乎不发生酯化作用；当硝酸浓度达77

50、.5%，约50%的羟基被酯化。当用无水硝酸时，可制得纤维素二硝酸酯。若要制取较高取代度的产物，必须使用酸类的混合物。工业上主要采用HNO3/H2SO4混合酸。此混合酸体系有可能生成硝鎓离子（NO2+）。该离子是一种活泼硝化剂，能促进硝酸酯的形成。硫酸的主要作用是为脱水剂，以去除反应生成的水，促进反应朝成酯方向进行。,（3）稳定性调节 有硝硫混酸制得的硝酸纤维素产品有易燃的性质，且不稳定，易引起火灾，它不稳定的原因主要是有不稳定物质存在，如硫酸酯、吸附混酸等，生产上稳定硝化纤维的方法：a.冷水洗，以除去游离混酸b.水煮或磨碎与水煮，以除去硫酸及其它水解、氧化物的硝酸皂化c.用浓度为0.01%0.