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1、物理化学电子教案第十章,第十章电解与极化作用,10.1 分解电压,10.3 电解时电极上的竞争反应,10.2 极化作用,10.4 金属的电化学腐蚀、防腐与金属的钝化,10.5 化学电源,*10.5 电有机合成简介,10.1 理论分解电压,理论分解电压 使某电解质溶液能连续不断发生电解时所必须外加的最小电压，在数值上等于该电解池作为可逆电池时的可逆电动势,分解电压的测定,使用Pt电极电解HCl，加入中性盐用来导电，实验装置如图所示。,逐渐增加外加电压，由安培计G和伏特计V分别测定线路中的电流强度I 和电压E，画出I-E曲线。,外加电压很小时，几乎无电流通过，阴、阳极上无H2(g)和Cl2(g)放
2、出。,随着E的增大，电极表面产生少量氢气和氯气，但压力低于大气压，无法逸出。,所产生的氢气和氯构成了原电池，外加电压必须克服这反电动势，继续增加电压，I 有少许增加，如图中1-2段,分解电压的测定,当外压增至2-3段，氢气和氯气的压力等于大气压力，呈气泡逸出，反电动势达极大值 Eb,max。,再增加电压，使I 迅速增加。将直线外延至I=0 处，得E(分解)值，这是使电解池不断工作所必需外加的最小电压，称为分解电压。,分解电压的测定,要使电解池顺利地进行连续反应，除了克服作为原电池时的可逆电动势外，还要克服由于极化在阴、阳极上产生的超电势 和，以及克服电池电阻所产生的电位降。这三者的加和就称为实
3、际分解电压。,显然分解电压的数值会随着通入电流强度的增加而增加。,实际分解电压,极化（polarization）,当电极上无电流通过时，电极处于平衡状态，这时的电极电势分别称为阳极可逆(平衡)电势和阴极可逆(平衡)电势,在有电流通过时，随着电极上电流密度的增加，电极实际分解电势值对平衡值的偏离也愈来愈大，这种对可逆平衡电势的偏离称为电极的极化。,10.2 极化作用,根据极化产生的不同原因，通常把极化大致分为两类：浓差极化和电化学极化。,（1）浓差极化 在电解过程中，电极附近某离子浓度由于电极反应而发生变化，本体溶液中离子扩散的速度又赶不上弥补这个变化，就导致电极附近溶液的浓度与本体溶液间有一个
4、浓度梯度，这种浓度差别引起的电极电势的改变称为浓差极化。,10.2 极化作用,用搅拌和升温的方法可以减少浓差极化,也可以利用滴汞电极上的浓差极化进行极谱分析。,例如电解一定浓度的硝酸银溶液,10.2 极化作用,阴极反应,电解时,阳极上有类似的情况，但,（2）电化学极化,电极反应总是分若干步进行，若其中一步反应速率较慢，需要较高的活化能,10.2 极化作用,为了使电极反应顺利进行所额外施加的电压称为电化学超电势（亦称为活化超电势),这种极化现象称为电化学极化。,为了使超电势都是正值，把阴极超电势 和阳极超电势 分别定义为：,阳极上由于超电势使电极电势变大，阴极上由于超电势使电极电势变小。,超电势
5、,在某一电流密度下，实际发生电解的电极电势 与可逆电极电势 之间的差值称为超电势。,影响超电势的因素,电极材料、电极表面状态、电流密度、电解质的性质、浓度及溶液中的杂质等，因此超电势的测定重现性不好。,一般地:金属析出超电势较小，而析出气体,特别是H2和O2的超电势较大。,超电势的测定,极化曲线（polarization curve）,超电势或电极电势与电流密度之间的关系曲线称为极化曲线，极化曲线的形状和变化规律反映了电化学过程的动力学特征。,(1)电解池中两电极的极化曲线,随着电流密度的增大，两电极上的超电势也增大,阴极析出电势变小,由于极化使外加的电压增加，额外消耗了电能。,阳极析出电势变
6、大,电解池中两电极的极化曲线,阴极曲线,阳极曲线,电解池,极化曲线（polarization curve）,极化曲线（polarization curve）,(2)原电池中两电极的极化曲线,原电池中，负极是阳极，正极是阴极。,利用这种极化降低金属的电化腐蚀速度。,随着电流密度的增加，阳极析出电势变大，阴极析出电势变小。,由于极化，使原电池的作功能力下降。,极化曲线（polarization curve）,电解池中两电极的极化曲线,原电池,电解质溶液通常用水作溶剂，在电解过程中，在阴极会与金属离子竞争还原。,利用氢在电极上的超电势，可以使比氢活泼的金属先在阴极析出，这在电镀工业上是很重要的。,例
7、如，只有控制溶液的pH，利用氢气的析出有超电势，才使得镀Zn，Sn，Ni，Cr等工艺成为现实。,氢超电势,金属在电极上析出时超电势很小，通常可忽略不计。而气体，特别是氢气和氧气，超电势值较大。,从氢气在几种电极上的超电势，在石墨和汞等材料上，超电势很大，而在金属Pt，特别是镀了铂黑的铂电极上，超电势很小。,影响超电势的因素很多，如电极材料、电极表面状态、电流密度、温度、电解质的性质、浓度及溶液中的杂质等。,氢在几种电极上的超电势,所以标准氢电极中的铂电极要镀上铂黑。,氢在几种电极上的超电势,Tafel 公式（Tafels equation）,早在1905年，Tafel 发现，对于一些常见的电极
8、反应，超电势与电流密度之间在一定范围内存在如下的定量关系：,式中 j 是电流密度，是单位电流密度时的超电势值，与电极材料、表面状态、溶液组成和温度等因素有关，是超电势值的决定因素。,在常温下一般等于,在电解池中,其外加电压达到分解电压的数值,反应就开始进行;相应电极只要电极电势达到离子析出电势,电极反应就进行,这就涉及到离子析出次序问题。,10.3 电解时电极上的竞争反应,阴极上的反应,判断在阴极上首先析出何种物质，应把可能发生还原物质的电极电势计算出来，同时考虑它的超电势。电极电势最大的首先在阴极析出。,电解时阴极上发生还原反应。,发生还原的物质通常有(1)金属离子，(2)氢离子（中性水溶液
9、中）。,10.3 电解时电极上的竞争反应,10.3 电解时电极上的竞争反应,阳极上的反应,判断在阳极上首先发生什么反应，应把可能发生氧化物质的电极电势计算出来，同时要考虑它的超电势。电极电势最小的首先在阳极氧化。,电解时阳极上发生氧化反应。,发生氧化的物质有：,（2）阳极本身发生氧化,（1）阴离子，如 等,分解电压,电解水溶液时，因 或 的析出，会改变 或 的浓度，计算电极电势时应把这个因素考虑进去,确定了阳极、阴极析出的物质后，将两者的析出电势相减，就得到了实际分解电压。,因为电解池中阳极是正极，电极电势较高，所以用阳极析出电势减去阴极析出电势。,1.金属的析出与氢的超电势,首先讨论电解含有
10、金属离子 Mz+的水溶液时,Mz+与H+何者优先还原？,在阴极上:,阴极上析出金属时,超电势一般较小,常忽略不计,即阴=0.,析出电势为:,氢析出超电势较大,且在不同金属上超电势不同,不能忽略.由于超电势存在,氢析出电势向负向移动.,例1 电解 AgNO3(a=1)水溶液.,解:在阴极上析出反应:,已知,阴极上离子的析出电势愈高,氧化态易被还原为还原态.,因此在阴极上,即使不考虑氢超电势,Ag+也比H+易析出;若考虑氢超电势,H2析出更困难.,例2 电解 CdSO4(a=1)水溶液,氢在金属Cd析出超电势为0.48V.,解:在阴极上析出反应:,可见,由于氢超电势的存在,H2析出困难的多;即使在
11、 pH=4 的溶液,H2析出也在Cd之后,此时:,可见,由于氢超电势存在,使得电动次序在H 之前的活泼金属能优先析出;甚至Na+在汞阴极上也会生成钠汞齐,不会放出H2.,当溶液存在多种金属离子,可根据它们析出电势的不同用电解沉积的办法将其分离,析出电势越正的金属最先被分离出来.,分离条件:,2.金属离子的分离,为了使分离效果较好，后一种离子反应时，前一种离子的活度应减少到 以下，这样要求两种离子的析出电势相差一定的数值。,若Cu2+浓度降为1/100时,电极电势降为0.06V.若电极电势降低0.2V时,Cu2+浓度约为10-7,可以认为Cu2+已全部沉积出来,达到分离的目的.,电势下降为:,随
12、着Cu的析出,Cu2+浓度逐渐降低,电极电势逐渐向负向变化,当Cu2+浓度降为原来的十分之一时,其析出电势为:,例如:用电沉积分离含有Cu2+和其它金属离子的溶液,假定Cu2+先析出:,析出电势为:,例3 25时用铜电极电解分别含有0.1molkg-1的 CuSO4和ZnSO4溶液,当电流密度为 0.01Acm-2时H2在金属Cu上的超电势为0.584V.,在阴极上析出物质的顺序是什么?,解:若不考虑 Cu 和 Zn析出超电势时:,当Zn开始在阴极上析出时,溶液中Cu2+浓度为多少?(已知).,因此:,当Zn开始在阴极上析出时,阴极电势降为 0.7924V.,则溶液中Cu2+浓度为:,例4 2
13、5时用铂电极电解分别含有0.1molkg-1的 CuSO4、ZnSO4和溶H2SO4液,(1)电解时那种物质先析出，初始电压是多少？,(2)当第二种金属析出时，电压应为多少？此时溶液中第一种金属的残余浓度是多少？,(3)当电压加到多大时，H2开始析出？,已知H2在Cu上的超电势为1V,在Zn上的超电势为1.3V,在 Pt上的超电势可忽略不计。,解：电极反应：,阴极：,阳极：H2O 2H+O2+2e-=1.187V,比较上述阴极反应，Cu先析出,假设H2在Cu上的超电势为1V,(H+/H2)=1.041V,Cu2+2e-Cu=0.307 VZn2+2e-Zn=-0.792 V2H+2e-H2=-
14、0.041 V,E分解=+-=1.187V 0.307V=0.880 V,Zn将接着析出，当Zn析出时-=Zn=0.792 V,Cu2+的浓度：,此时溶液中的H+的浓度为 0.4 mol.dm-3。,阳极H+的浓度为0.6 mol.dm-3，+=1.216V E分解=2.557V,当H2在Zn上析出时，=1.3V,(H2)=1.341V,+=？H2O 2H+O2+2e-,共沉积条件为:,或,下几种情况金属离子可共同析出:,不同,1与2相差较大,而使,相差不大,都很小;,调节两种离子活度 a1与 a2进行补偿,如Cd与Cu,Zn与Cu,相差很大,也不同,但当加入KCN时,由于都生成络合物,使得析
15、出电势十分接近而同时析出,这就是电镀合金的基本原理.,3.金属离子的共沉积,阳极过程有下几种情况:,阳极发生的是氧化反应,一般析出电势愈低的离子愈易在阳极放电而氧化.,若阳极材料为Zn、Cu等活泼金属.则电解时既可能是阳极溶解,又可能是OH-等负离子放电;当然那一个反应放电电势低,那一个优先放电.,一般含氧酸根离子,因析出电势较高,在水溶液中不可能在阳极上放电.,若阳极材料为Pt等惰性金属,电解时只能是负离子放电,即Cl-、Br-、I-、OH-被氧化为Cl2、Br2、I2 和O2.,4.阳极反应,例5 用Cu电极电解1molkg-1的CuSO4水溶液.,解:金属Cu的溶解电势:,O2析出电势为
16、:,因此在阳极上,即使不考虑O2析出超电势,也首先发生的是Cu的溶解;而不是O2析出.,阴极产品：电镀、金属提纯、保护、产品的美化（包括金属、塑料）和制备 及有机物的还原产物等,阳极产品：铝合金的氧化和着色、制备氧气、双氧水、氯气以及有机物的氧化产物等。,常见的电解制备有氯碱工业、由丙烯腈制乙二腈、用硝基苯制苯胺等。,电解的应用,1、通过调节电极电势方便并显着地 改变反应速度.,2、较易控制电极反应方向.,3、电极反应一般在常温常压下进行.,电化学方法的主要优点,4、反应所用氧化剂或还原剂为电子，环境污染少.,10.4 金属的电化学腐蚀、防腐与金属的钝化,金属腐蚀分两类：,（1）化学腐蚀 金属
17、表面与介质如气体或非电解质液体等因发生化学作用而引起的腐蚀，称为化学腐蚀。化学腐蚀作用进行时无电流产生。,（2）电化学腐蚀 金属表面与介质如潮湿空气或电解质溶液等，因形成微电池，金属作为阳极发生氧化而使金属发生腐蚀。这种由于电化学作用引起的腐蚀称为电化学腐蚀。,将含有杂质的粗锌放入稀硫酸中，腐蚀速度比纯锌快,既有化学腐蚀,又有电化学腐蚀,金属的电化学腐蚀,铜板上的铁铆钉为什么特别容易生锈？,暴露在空气中，表面被潮湿空气或雨水浸润，空气中的 和海边空气中的NaCl溶解其中，形成电解质溶液，这样组成了原电池,铜作阴极，铁作阳极,所以铁很快腐蚀形成铁锈。,电化学腐蚀示意图,铁锈的组成,铁在酸性介质中
18、只能氧化成二价铁：,二价铁被空气中的氧气氧化成三价铁，三价铁在水溶液中生成 沉淀，又可能部分失水生成,所以铁锈是一个由 等化合物组成的疏松的混杂物质。,腐蚀时阴极上的反应,(1)析氢腐蚀,酸性介质中 在阴极上还原成氢气析出。,设,铁阳极氧化，当 时认为已经发生腐蚀，,这时组成原电池的电动势为，是自发电池。,如果既有酸性介质，又有氧气存在，在阴极上发生消耗氧的还原反应：,这时与(-0.617V)阳极组成原电池的电动势为,（2）耗氧腐蚀,显然耗氧腐蚀比析氢腐蚀严重得多。,金属的防腐,（1）非金属防腐 在金属表面涂上油漆、搪瓷、塑料、沥青以及高分子材料等，构成一个保护层，将金属与腐蚀介质隔开，起保护
19、作用。,（2）金属保护层 在被保护的金属上镀另一种金属或合金。例如在黑色金属上可镀锌、锡、铜、铬、镍等。在铜制品上可镀镍、银、金等。,金属的腐蚀是一个严重的问题,每年都有大量的金属遭到不同程度的腐蚀,使得机器、设备、轮船、车辆等金属制品的使用寿命大大缩短。常用的金属防腐方法有:,在金属的保护层分为两种,即阳极保护层和阴极保护层.属于前一种的是镀上去的金属比被保护的金属具有较负的电极势.例如将锌镀于铁上(锌为阳极、铁为阴极),后者是镀上去的金属有较正的电极势,如把锡镀在铁上(此时锡为阴极、铁为阳极).,当保护层完整时,上述两类保护层没有原则性区别.但当保护层受到损坏而变得不完整时,情况就不同了.
20、,阴极保护层失去了保护作用,它和被保护的金属形成了原电池,由于被保护的金属是阳极,因为阳极要氧化,所以保护层的存在反而加速了腐蚀.但阳极保护层则不然,即使保护层被破坏,由于被保护的金属是阴极,所以受腐蚀的是保护层本身,而被保护的金属则不受腐蚀.,金属的防腐,（3）电化学保护,1保护器保护 将被保护的金属如铁作阴极，较活泼的金属如Zn作牺牲性阳极。阳极腐蚀后定期更换。又称牺性阳极保护法。例如在海上航行的轮船船体常镶上锌块,在海水中形成原电池,以保护船体。,2阴极电保护 外加电源组成一个电解池，将被保护金属作阴极，废金属作阳极。,3阳极电保护 用外电源，将被保护金属接阳极，在一定的介质和外电压作用
21、下，使阳极钝化。,（4）加缓蚀剂 在可能组成原电池的系统中加缓蚀剂，改变介质的性质。如许多有机化合物,如胺类、吡啶、喹啉、硫脲等能被金属表面所吸附,可以使阳极或阴极更加极化,大大降低阳极或阴极的反应速率,缓解金属的腐蚀,这些物质叫做缓蚀剂。,（5）制成耐蚀合金 在炼制金属时加入其它组分，提高耐蚀能力。如在炼钢时加入Mn，Cr等元素制成不锈钢。,（6）金属的钝化,铁易溶于稀硝酸,但不溶于浓硝酸.把铁预先放在浓硝酸中浸过后,即使再把它放在稀硝酸中,其腐蚀速率也比原来未处理前有显著的下降甚至不溶解.这种现象叫做化学钝化.,10.5 化学电源,化学电源分类,一次电池,电池中的反应物质进行一次电化学反应
22、放电之后，就不能再次利用，如干电池、纽扣电池。,这种电池造成严重的材料浪费和环境污染。,金属封顶盖,封口纸,颈圈纸,金属外壳,绝缘纸筒,电芯纸托,底纸,金属底板（）,锌筒,电解液NH4Cl，水ZnCl2，淀粉,电芯 MnO2，C，NH4Cl，水,(+)碳电极,一次电池结构示意图,燃料电池,又称为连续电池,以氧气作为正极反应物质组成燃料电池。,一般以天然燃料或其它可燃物质如氢气、甲醇、天然气、煤气等作为负极的反应物质,氢氧燃料电池,H2(pH2)|H+或 OH-(aq)|O2(pO2),氧电极：O2+4H+4e-2H2O,氢电极：2H2(pH2)4H+4e-,净反应：2H2(pH2)+O2=2H
23、2O,在pH 114范围内，标准电动势 1.229 V,多孔电极,离子交换膜,氢氧燃料电池示意图,燃料电池的优点：,1、高效,化学能,热能,机械能,化学能,电能,机械能,30%,80%,2、环境友好,不排放有毒的酸性氧化物，CO2比热电厂少40%，,3、重量轻，比能量高；,用于航天事业，汽车工业，应急电源等。是21世纪首选的清洁能源。,产物水可利用，无噪音；,4、稳定性好，可连续工作，可积木式组装，可移动,氢氧燃料电池的难点：,氢气的储存,液氢要求高压、低温，有危险性,钢瓶储氢，可使用氢气只占钢瓶质量的1%，同样有危险性,研制储氢金属和其他储氢材料,研制用太阳能制备氢气,储氢材料：要求：储氢量
24、高 储氢合金要有阳极抗氧化能力 在碱性溶液中化学性质稳定 具有良好的导电和热传导性 材料易得，成本低廉两大类：ZrV2,Ti2Ni(ZrNi2)系列 LaNi5,混合稀土MmNi5系列,蓄电池,又称为二次电池，可充电电池。,这种电池放电后可以充电，使活性物质基本复原，可以重复、多次利用。,如常见的铅蓄电池和锂离子电池等。,Li 离子电池的工作原理,负极：石墨，焦炭,正极：,负极反应,正极反应,总反应,Li 离子电池的工作原理,负极,正极,锂原子,石墨,Li 离子电池又称为摇椅电池,Li离子电池的优点：,1.通讯，如手机；,Li离子电池的用途：,1.重量轻（从金属壳到塑料壳），能量密度大；,2.优良、安全，有防暴阀，环境污染较小；,3.比能量高，循环寿命长；,4.电压较高（3.6V）,成本相对较低。,2.电子器件，电脑等；,3.人造器官用电，如心脏起博器等。,
