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1、1,高分子物理化学,2,任课教师简介,2006年 哈尔滨工业大学 环境工程 博士2009年 哈尔滨工业大学 土木工程 博士后 教四楼351室,3,主要参考书目：,4,高分子科学的研究内容,高分子化学,高分子物理,高分子工程,高分子科学,功能高分子,高分子材料,聚合物合成和反应,聚合物的表征、结构和性能的关系,聚合物合成工艺和加工成型工艺,高分子化学,制备,加工,应用,结构,性能,高分子物理,5,第1章 概论第2章 天然高分子第3章 链式聚合反应 高分子化学第4章 逐步聚合反应 高分子化学第5章 聚合物的化学反应 高分子化学 第6章 聚合物的结构 高分子物理第7章 聚合物的性质 高分子物理第8章
2、 合成材料 高分子材料第9章 聚合物的加工成型 高分子加工,目录,6,第1章 概论,1.1 高分子科学的发展史,人类的文明史=材料的发展史,7,石器时代,青铜器时代,铁器时代,钢铁时代,高分子时代,塑料合成纤维合成橡胶功能高分子,材料与时代的发展,8,1、纤维素的利用造纸,东汉（公元105年）蔡伦造纸,一、远古时期,9,1987年，美国印刷工业100周年的纪念会上时任总统布什说：“那个伟大国家在造纸、印刷和排字方面所做的贡献，确实可以说改变了历史的进程。”,最大的可再生资源，自然界每年产估计1000亿吨。,2、蛋白质的利用练丝、鞣革,豆腐：西汉淮南王刘安发明了豆腐。实质是用盐卤（主要成为MgC
3、l26H2O）或石膏（CaSO42H2O）使大豆球蛋白的水溶液形成凝胶，过滤压成形后就成了豆腐。练丝：一根蚕丝由两根丝纤合并组成，外围包着丝胶，“练”就是用浓碱去掉丝胶，才成为可染色的熟丝。鞣革：兽皮的主要成分是动物蛋白质纤维。鞣革剂与蛋白质中的氨基交联反应。最原始的方法是烟薰法，烟中的醛为鞣革剂。,10,3、最早的涂料生漆（国漆、大漆、土漆）,漆树在秦汉时期主要分布在黄河流域，后来由于中原气候变冷，漆树现主要分布在四川盆地。,桼,（木汁如水滴而下）,11,水乳胶漆，主成分是具有双键侧链的漆酚，经氧化后聚合成高分子链。,生漆,5080漆酚，成膜物质；,不到1的漆酶,氧化酶,天然有机催干剂;,2
4、0 40的水分;1 5的油;3.59的松香，多糖类化合物，起悬浮剂和稳定剂的作用,12,（1）色漆 生漆为黑褐色的，有成语“漆黑一团”。商周的漆器仅有朱红色和黑色，但到战国时期就有红、黄、绿、蓝、白、金等多种色彩。制造色漆一定要加“油”，战国时期就掌握了这项技术。现在“油漆”二字就来源于此。,13,生漆的改性,（2）制脱胎漆器漆器要有胎才能上漆，但有胎漆器太重。汉代出现脱胎漆器，先做成泥胎，然后用麻布等作底衬，上漆到适当厚度后用水溶掉泥胎。1898年中国的脱胎漆器在巴黎世界博览会获头等金奖，从而驰名世界。,14,4、最早的黏合剂中国墨,中国墨的发明人是韦诞（公元179253）墨 烟灰 明胶（粘
5、合剂）,烟灰：用松木烧成的松烟最好，碳颗粒极细。明胶：由动物的皮、骨骼和甲壳等熬制而成。以徽州人最擅长制墨，所以有“徽墨”之称。,明胶,德热纳(de Gennes)的软物质学说。弱力引起大变化。以中国墨汁为例。,15,1、天然高分子的改性纤维素（Cellulose）1846年的一天，瑞士巴塞尔大学的化学教授舍恩拜因(Schonbein,1799-1868)在厨房做实验，不小心打破了蒸馏硝酸和硫酸的烧瓶，.。,他公布了化学式，但把反应式卖给奥地利政府和一个英国商人泰勒。到1862年所有火棉厂都炸毁了。,二、近代,16,海厄特（1870年）发明赛璐珞,美国的印刷工人海厄特（Hyatt）是一位业余化
6、学爱好者。1870年为了找到一种象牙的代用品，他在硝酸纤维素中加入樟脑增塑。用这种方法得到的角质状材料不仅韧性好，还可热塑加工。这是历史上第一种塑料，称为“赛璐珞”（Celluloid）。,17,赛璐珞可用作乒乓球、眼镜架、梳子、衣领、指甲油等。1884年柯达公司用它生产胶卷、但这种电影胶片放映时常摩擦而燃烧。,18,1884年法国人夏尔多内伯爵（Chardonnet）发明人造丝,但极易燃烧，纺织厂的工人们似乎很不喜欢他们的岳母大人，把这种丝称为岳母丝,（30亿公斤/年，生丝的65倍）,19,夏尔多内,20,第一个人造聚合物酚醛树脂,1907年 贝克兰（美国,Baekeland）研制人造虫胶1
7、5万只紫虫胶，半年，分泌0.454kg虫胶树脂（漆）苯酚 甲醛 角状物质（玻璃仪器报废）反其道而行之，加热加压酚醛树脂应用于电器、刀柄、计算机外壳等,21,贝克兰（1863-1944）,贝克兰用来合成酚醛树脂的反应釜,22,电器元件,23,聚乙烯的发明,24,19世纪30年代，英国帝国化学公司（ICI）的福西特和吉布森想让乙烯和苯甲醛在140MPa的高压和170温度下进行反应。未发生预期反应，却发现器壁上有一层白色蜡状的固体薄膜乙烯的聚合物。之后的爆炸事故使实验不得不终止下来。,1935年,ICI的另几位研究人员帕林、巴顿和威廉姆斯决定重复上述试验。经分析，它与两年前被福西特发现的蜡状薄膜是同
8、一种物质聚乙烯。,由于这种聚乙烯是在高压条件下制得的，被称为高压聚乙烯，于1939年实现了工业生产。,亚马逊河流域的一种植物。哥伦布西征曾记载了美洲印第安人用橡胶树汁制造的一种有弹性的球，这种球比西方人的充气球要重，但弹性更好。土著人把从这种“三叶树”的切口里流出的白色的树汁（乳胶）倒在木质的模子上，用熏蒸的办法去掉水分，固化成球。将这种乳胶涂在织物上硬化后可做成简陋的风雨衣。当地居民甚至把胶乳倒在他们的脚上和腿上，干后便成了雨靴。发明橡胶的硫化方法之前，生胶的用途还很有限，因为它的强度很差，弹性难以恢复，温度稍高它就会变软变粘，而且有臭味。,橡胶,人们发现它能擦掉铅笔的痕迹，给它起名为“擦子
9、”（rubber）,25,割胶,26,天然橡胶的结构,聚异戊二烯,单体：异戊二烯,27,查尔斯古德伊尔(Charles Goodyear)诞生于美国康涅狄格州，商人。决心研究橡胶的改性。1838年他将硫磺掺进胶乳，然后放在阳光下曝晒，但这种粘性消除的改进只限于制品的表面。1839年1月，古德伊尔的试验有了重大突破，他不小心把胶乳和硫磺的混合物泼洒在热火炉上。把它刮起来冷却后，发现这东西已没有粘性，拉长或扭曲时还有弹性，能恢复原状，原来能溶解生胶的溶剂对它不再起作用了。,天然橡胶硫化方法的发现,28,1851年5月1日，古德伊尔靠借来的3万美元参加了维多利亚女王主办的展览会，他的展品从家具到地毯
10、，从梳子到钮扣都是由橡胶制成的，有成千上万的人参观了他的作品。他因此被授予国会勋章以及拿破伦三世的英雄荣誉勋章、军团英雄十字勋章。,29,令人兴奋的发明，实际应用中存在许多困难，经过4年后才在美国申请了专利。他在专利中提供了一个示例配方是，20份硫磺、28份铅白(用作硫化促进剂)和188份橡胶，混合后加热到132.2。,延迟申请专利使他付出了惨重的代价。但由于硫化技术“太容易”掌握，许多橡胶厂都在无偿享受他用辛苦换来的成果。古德伊尔陷入与侵权者无休止的斗争，诉讼大量消耗了古德伊尔的时间和金钱。,30,但他的债权人以他的发明得不到收益为由将他告上法庭，这次他挂着勋章进了牢房。1860年6月1日，
11、古德伊尔在纽约因贫病去世。他死后负债估计为20万到60万美元之间。但古德伊尔的发现却促进了橡胶业的大发展，是今天数十亿美元工业的基础。世界第三大轮胎公司固特异的得名就是为了纪念古德伊尔。,天然橡胶硫化方法的发现 现在我们知道是硫使橡胶分子发生了适当的交联。,橡胶的结构是“聚异戊二烯”。橡胶交联后具有可回复的弹性。,31,橡胶硫化后，其柔韧性和弹性都会增大。,橡胶的硫化,32,汤姆森发明充气轮胎,在过去的几千年间，人们所坐的车使用的一直是木制轮子，或者再在轮子周围加上金属轮辋。1845年，英国工程师汤姆森在车轮周围套上一个合适的充气橡胶管，并获得了这项设备的专利，到了1890年，轮胎被正式用在自
12、行车上，到了1895年，被用在各种老式汽车上。尽管橡胶是一种柔软而易破损的物质，但却比木头或金属更加耐磨。橡胶的耐用、减震等性能，加上充气轮胎的巧妙设计，使乘车的人觉得比以往任何时候都更加舒适。随着汽车数量的大量增加，用于制造轮胎的橡胶的需求量也变成了天文数字。如此广泛的应用使天然橡胶供不应求。面对橡胶生产的严峻形势，各国竞相研制合成橡胶。,老式汽车的轮胎,33,1898年弗兰克希柏林兄弟创建了美国固特异轮胎橡胶公司，至今已有百余年的历史。固特异公司是世界上最大规模的轮胎生产公司，在全世界的员工达到8万多。公司的取名是为了纪念硫化发明人Goodyear。商标“飞足”，取其优美、迅捷之意。,34
13、,聚异戊二烯合成失败,人们首先想到的是用天然橡胶的结构单元-异戊二烯来制造合成橡胶。然而，异戊二烯聚合成橡胶有个根本的困难：在天然橡胶长链中，异戊二烯单元的几何结构是全顺式的；在古塔波胶长链中，异戊二烯单元的几何结构是全反式的。而人工聚合时异戊二烯单元往往是毫无规律地聚合在一起，得到的是一种既不是橡胶也不是古塔波胶的物质。这种物质缺少橡胶的弹性和柔性，用不了多久就会变粘，所以不能用来制造汽车轮胎。,35,转而研究聚丁二烯,在第一次世界大战期间，迫于橡胶匾乏，大约在19101925年，苏联和德国用丁二烯作为单体，金属钠作为催化剂，合成了一种叫做丁钠橡胶。,36,作为一种合成橡胶，丁钠橡胶对于应付
14、橡胶匾乏而言还算是令人满意的。与其它单体共聚可以改善了丁钠橡胶的性能。事实上，二战期间，德国军队就是因为有丁苯橡胶，橡胶供应才没有出现严重短缺现象。苏联也用同样的方法向自己的军队提供橡胶。,氯丁橡胶的出现,美国也大力研究合成橡胶。1931年首先合成了氯丁橡胶，氯原子使氯丁橡胶具有天然橡胶所不具备的一些抗腐蚀性能。例如，它对于汽油之类的有机溶剂具有较高的抗腐蚀性能，远不像天然橡胶那样容易软化和膨胀。因此，像导油软管这样的用场，氯丁橡胶实际上比天然橡胶更为适宜。氯丁橡胶首次清楚地表明，正如在许多其他领域一样，在合成橡胶领域，实验室的产物并不一定只能充当天然物质的代用品，它的某些性能能够比天然物质更
15、好。,37,聚异丁烯的发明,20世纪30年代，德国法本公司在实验中偶然发现一种怪现象，这种现象很有趣。在干冰温度下，将异丁烯液化，然后加入几滴三氟化硼（一种高效催化剂）。催化剂刚落在液体表面，就会产生无声的爆炸，随之产生白色的雪球，雪球越滚越大，从玻璃杯口滚出来。这就是聚异丁烯。,38,合成橡胶的最后胜利是聚异戊二烯,1955年美国人利用齐格勒在聚合乙烯时使用的催化剂(也称齐格勒纳塔催化剂)聚合异戊二烯。首次用人工方法合成了结构与天然橡胶基本一样的合成天然橡胶。不久用乙烯、丙烯这两种最简单的单体制造的乙丙橡胶也获成功。此外还出现了各种具有特殊性能的橡胶。现在合成橡胶的总产量已经大大超过了天然橡
16、胶。,39,可是合成的聚异戊二烯的性能无论如何赶不上天然橡胶。合成的聚异戊二烯用作飞机的轮胎只能起落1次，而天然橡胶可以20-30次。由于天然橡胶含0.5%的杂质，可能正是这些复杂的杂质起了作用。科学家到现在还没有弄明白其原因。现在的轮胎一般都含一半左右的天然橡胶，否则强度不行。天然橡胶的三大产地（印尼、马来西亚、泰国）主要是穆斯林，这点使美国很紧张。,40,尼龙的诞生(1),1928年美国最大的化学公司杜邦公司建立了聚合物研究实验室，32岁的杰出化学家卡罗瑟斯（Carothers）担任领导。,41,小故事,DuPont Company,两百年前，杜邦主要是一家生产火药的公司。一百年前，我们的
17、业务重心转向全球的化学制品、材料和能源。今天，在杜邦进入第三个百年时，杜邦提供的是能真正改善人们生活、以科学为基础的解决方法。只要仔细地看一看你家中周围的一切，你就会发现杜邦的印迹。,42,尼龙的诞生(2),1930年某天，他的助手希尔斯在观察聚酯的缩聚反应时，把玻璃搅拌棒从反应器里拿出，无意发现棒上粘着的产物被拉成了许多细丝。他用手拉了拉固化的细丝，发现它能像橡胶一样拉伸，具有很好的弹性。希尔斯兴高采烈地把结果告诉给卡罗瑟斯，卡罗瑟斯意识到这是纺丝原料的特性。之后4年时间里，他领导的研究室继续进行了几千种单体的组合，试验了几百种不同的纤维，但结果都不理想。,43,44,尼龙的诞生(3),19
18、35年卡罗瑟斯把研究重点改为研究二元酸和二元胺的缩聚反应。终于在用己二胺和己二酸作原料进行缩聚反应以后，得到了一种叫做聚酰胺的纤维。它在熔融状态下能拉成细丝，强度和弹性特别优良，软化点也符合纺丝生产的要求。现在大家知道它叫“尼龙-66”。尼龙-66是最早的一种有实用价值的人工合成纤维。美国杜邦公司从研制到投入工业生产共花费2700万美元，投入230多名研究和工程技术人员，卡罗瑟斯是其中的佼佼者。,尼龙的诞生(4),杜邦公司称：尼龙66纤维“细如蛛丝，坚韧如钢，又光彩夺目”。,45,尼龙的诞生(5),尼龙-66问世以后，首先在袜子这一产品中赢得了巨大的反响。在1940年5月，当这种实际上是由煤、
19、空气和水作原料制造的尼龙长袜问世时，妇女们排长队竞相购买，有的妇女一买到就迫不及待地坐在人行道上穿起来。首批供应的四百万双长袜仅用4天就销售一空，令有经验的商人为之目瞪口呆。,46,现尼龙广泛用作衣服、地毯、轮胎的帘子线、降落伞、缆绳、安全皮带、帐篷、牙刷毛、外科缝线、渔网等。,轮胎的帘子线(布),47,尼龙66的反应式,尼龙66的立体结构,48,遗憾的是尼龙的发明人卡罗瑟斯没能看到尼龙的实际应用。由于卡罗瑟斯一向精神抑郁，有一个念头使他无法摆脱，总认为作为一个科学家自己是一个失败者，加之1936年他喜爱的孪生姐姐去世，使他的心情更加沉重，这位在聚合物化学领域作出了杰出贡献的化学家，于1937
20、年4月29日在美国费城一家饭店的房间里饮用了掺有氰化钾的柠檬汁而自杀身亡。为了纪念卡罗瑟斯的功绩，1946年杜邦公司将乌米尔特工厂的尼龙研究室改名为卡罗瑟斯研究室。,49,纤维的进展,1920s 1940s 1971 天然纤维 尼龙 芳香尼龙（Kevlar）模量（kg/cm2）50 150 5000断裂伸长（）20 40 400,Kevlar（凯夫拉）为S.L Wolek 所发明，用于防弹衣、降落伞、石油钻井平台、撑竿跳的竿、风筝线等。,50,2、高分子科学的奠基人,1920年德国人史道丁格(Staudinger，又译为、斯托丁格、施陶丁格)发表了划时代的文献“论聚合”。他提出了“高分子”、“
21、长链大分子”的概念。从而确立了高分子学说。,51,施陶丁格小传(Hermann Staudinger)(18811965),1881年3月23日生于德国莱因兰法耳次州的沃尔姆斯；1907年毕业于施特拉斯堡大学，获博士学位。同年聘为卡尔斯鲁厄工业大学副教授。1912年于苏黎世工业大学任为化学教授。1920年，发表“论聚合”的论文，提出高分子的概念；1932年，出版划时代的巨著高分子有机化合物橡胶和纤维素 1953年获诺贝尔化学奖；1965年9月8日在弗赖堡逝世，终年84岁。,52,高分子科学的创始人施陶丁格的故事早在1861年，胶体化学的奠基人英国化学家格雷阿姆曾将高分子与胶体进行比较，并从高分
22、子溶液具有丁达尔效应等胶体性质出发，提出了高分子是胶体的理论。胶体论者拿胶体化学的理论来套高分子物质，认为纤维素是葡萄糖的缔合体（即小分子的物理集合）。该理论在一定程度上解释了某些高分子的性质，得到许多化学家的支持。在当时只有德国有机化学家施陶丁格不同意胶体论者的上述看法。1920年施陶丁格发表了“论聚合”的论文，他从研究甲醛和丙二烯的聚合反应出发，认为聚合不同于缔合，分子靠正常的化学键结合起来。这篇论文的发表，就象在一潭平静的湖水中扔进一块石头，引起了一场激烈而又严肃的学术论战。,小故事,53,施陶丁格的观点继续遭到胶体论者的激烈反对，有的学者曾劝告说：“离开大分子这个概念吧！根本不可能有大
23、分子那样的东西。”但是施陶丁格没有退却；他更认真地开展有关课题的深入研究，坚信自己的理论是正确的。为此他先后在1924年及1926年召开的德国博物学及医学会议上，1925年召开的德国化学会的会议上详细地介绍了自己的大分子理论，与胶体论者展开了面对面的辩论。辩论主要围绕着两个问题：一是施陶丁格认为测定高分子溶液的黏度可以换算出其分子量，而相对分子质量的多少就可以确定它是大分子还是小分子。胶体论者则认为黏度和分子量没有直接的联系。由于当时缺乏必要的实验证明，施陶丁格显得较被动，处于劣势。,54,55,施陶丁格没有却步，而是通过反复的研究，终于在黏度和相对分子质量之间建立了定量关系式（即著名的施陶丁
24、格方程）。辩论的另一个问题是高分子结构中晶胞与其分子的关系。双方都使用X射线衍射法来观测纤维素，都发现单体与晶胞大小很接近，对此双方的看法截然不同。胶体论者认为一个晶胞就是一个分子，晶胞通过晶格力相互缔合形成高分子。施陶丁格认为晶胞大小与高分子本身大小无关，一个高分子可以穿过许多晶胞。对同一实验事实有不同解释，可见正确的解释与正确的实验同样重要。,在这个关键的问题上，1926年瑞典化学家斯维德伯格用超高速离心机成功地测量了血红蛋白的平衡沉降，由此证明高分子的分子量的确是从几万到几百万。而在美国，卡罗瑟斯通过缩合反应得到了分子量在2万以上的聚合物，支持了大分子的概念。事实上，参加这场论战的科学家
25、都是严肃认真和热烈友好的，他们为了追求科学的真理，都投入了缜密的实验研究，都尊重客观的实验事实。当许多实验逐渐证明施陶丁格的理论更符合事实时，支持施陶丁格的队伍也随之壮大，到1926年的德国化学会上除一人持保留态度外，大分子的概念已得到与会者的一致公认。,56,57,在大分子理论被接受的过程中，最使人感动的是原先大分子理论的两位主要反对者，晶胞学说的权威马克和迈那在1928年公开地承认了自己的错误，同时高度评价了施陶丁格的出色工作和坚韧不拔的精神，并且还具体地帮助施陶丁格完善和发展了大分子理论。这就是真正的科学精神。1932年，施陶丁格总结了自己的大分子理论，出版了有机高分子化合物橡胶和纤维素
26、，成为高分子科学诞生的标志。,醇酸树脂(1927)、聚氯乙烯(1929)、脲醛树脂(1929)、聚苯乙烯(1933)、聚甲基丙烯酸甲酯(1936)、高压聚乙烯(1939)、聚醋酸乙烯(1936)、丁基橡胶(1940)、涤纶纤维(1941)、聚氨酯(1943)、环氧树脂(1947)、ABS(1948)顺丁橡胶(1958)、异戊橡胶(1959)和乙丙橡胶(1960)等弹性体获大规模发展，聚甲醛(1956)、聚碳酸酯(1958)、聚酰亚胺(1963)、聚砜(1965)、聚苯硫醚(1968)等工程塑料相继问世。,高分子学说的创立极大推动了 高分子工业的发展,58,以塑料为例。因为塑料有原料多、生产易、
27、成本低、加工快、比强度大、性能好等特点，可以代替部分金属、木材、皮革等传统材料，塑料现在的产量已超过了木材和水泥等结构材料的总产量。,图1-1 近70年来全世界塑料年产量的比较图,59,60,中国合成树脂产量增长走势图,61,塑料的应用分布,62,63,2011年，我国情况：,64,合成树脂：第2位,4798万吨（塑料原料）合成纤维：第1位,3096万吨 合成橡胶：第1位,310万吨,我国是高分子的大国；但我国又是高分子的弱国：,通用塑料的大规模生产基本上都是引进技术、引进设备，没有自主知识产权。特种用途的塑料和添加剂大都是外国公司的品牌。,高分子科学的里程碑 诺贝尔奖获得者名单,1953 施
28、德丁格（Staudinger）创建高分子学说 1963 齐格勒（Ziegler）和纳塔（Natta）催化剂 1974 弗洛里（Flory）一系列高分子理论 1983 梅里菲尔德（Merrifield）固相法合成多肽 1991 德热纳（de Gennes）标度理论、凝聚态物理 2000 黑格尔（Heeger）、马克迪尔米德(MacDiarmid）和 白川英树（Shirakawa）导电高分子,65,三、我国的早期高分子历史,（1915-2005）,66,1950年冯新德在清华大学开始讲授聚合反应课程。1953年在北京大学化学系创办高分子专门化。冯新德1948年从美国获博士学位回国，是我国高分子化学
29、的开拓者之一。,冯新德,1952年钱人元开始高分子物理的研究工作。,钱人元（1917-2003）,67,1939年毕业于浙江大学，194047年赴美国威斯康星大学进修，194851年任教于厦门大学及浙江大学，195156年在中国科学院物理化学所、应用化学所及有机化学所任研究员，1956年后任中国科学院化学所研究员，并历 任副所长、所长(197785)、中国化学会 理事长(198286)。他是我国高分子物理研究及教学的开创者。,68,何炳林（1918-2007）1956年回国，南开大学，特别的行李，5kg单体,王葆仁（1907-1986）1937年回国，中科院上海有机所。长期任我国高分子委员会主任,69,1952年徐僖于成都工学院（今四川大学）化工系创办塑料工学专业,徐僖（1921-）1948年回国，四川大学,70,71,小结,一、远古时期二、近代三、我国的现代,
