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1、三氯化磷生产事故的预防【摘要】三氯化磷生产过程中危（Wei）险性极大，人员灼伤和 爆炸事故在不少企业中频发水压加磷法技术的应用，从根本上阻挠 了操作人员在与黄磷接触过程中被磷灼伤的途径，它为企业创造了 安全，节约了能源，也改善了操作环境为确保三氯化磷生产系统安 全，配套安装一套防爆设施是非常有必要的，防爆装置中的防爆片 选材是这一安全技术的核心。【关键词】三氯化磷水压加磷防爆系统改善环境。前言2022年5月12-16日，“中国监控化学品协会三氯化磷等磷产品协 作组年会”在厦门召开，全国各省市禁化武办或者企业共67个单位派 员参加会议。三农公司作为福建省的东道主企业派员参加了这次年会。 预会人员
2、对三氯化磷的生产安全问题进行了讨论。笔者认为，做好三 氯化磷产品的生产安全工作，不仅是企业的需要，也是企业的一种社 会责任。现对我公司如何控制三氯化磷生产过程中最容易发生的爆炸 和人员灼伤事故进行探析，以馈读者。1三氧化碳及其生产原料的危（Wei）险性质简介三氯化磷（PhOSPhorUSTriChk）ride）是一种用途广泛的化工原料，为 无机剧毒品，是一种无色易流动的发烟流体，具有强烈的腐蚀性和刺 激性，遇水分解激烈，伴有产生大量的热和白雾，置于潮湿的空气中, 能分解成亚磷酸和氯化氢。三氯化磷生产过程中存在着灼烫、爆炸、 火灾、中毒等危（Wei）险，一旦发生事故就会造成较为严重的人员 伤亡和
3、财产损失。三氯化磷属三类监控化学品，在第一次世界大战时, 曾经被作为化学武器投入战场使用。2003年9月，三农公司就曾经接受联合 国禁化武组织(OPCW)的核查。黄磷(PhOSPhOrUSyelk)w;PhoSPhorUSWhite)也称白磷，为无机居IJ 毒品，是一种淡黄色蜡状固体，有极强的毒性、有蒜臭味，其熔点仅 为44.1C,在空气中，34%。C时即自行燃烧，产生白色的有毒烟雾， 受到撞击、磨擦或者遇到氧化剂接触会即将燃烧甚至爆炸。氯气(ChloVIne)是一种黄绿色刺激性气味的气体，为无机剧毒品， 具有强烈的腐蚀性和窒息性，能溶于水，易液化，对眼、呼吸系统 黏膜有刺激作用，可引起迷走神
4、经兴奋、反射性心跳骤停，常压下 比空气重，是一种强助燃剂。在日光下与易燃气体混合时会发生燃烧 或者爆炸。从上述材料性质中可以看出，三氯化磷整个生产过程，对安全的 要求是非常严格的。2三氧化磷生产工艺简介三氯化磷的生产是将黄磷加热至6080C溶解，用加磷泵或者水 压加磷系统压人盛有三氯化磷的氯化釜中与氯气反应，经填料塔蒸储 精制，再用冷排冷却，冷却后的三氯化磷流入计量罐，经分析合格后, 放人成品罐，不合格品则返回到氯化釜中循环蒸储精制至合格，其工 艺流程见图1。3三氧化磷生产过程中的危(Wei)险性分析3.1 烧伤的危(Wei)险性分析烧伤事故的发生，基本上集中在与加磷泵有关的作业过程，如：1）
5、检修加磷泵是三氯化磷生产过程中最容易发生人员烧伤的环 节。当加磷泵从黄磷计量罐中吊出时，粘在泵体周围的黄磷不断滴 落、燃烧，火星飞溅，浓烟滚滚，极易造成检修人员烧伤。2）生产时，如加磷泵的单向阀阻塞，也极易造成黄磷从动、静密 封点喷出，造成人员烧伤。3）如果选用往复式加磷泵生产时，泵轴需不停地间歇暴露在空气 中，泵轴上粘带的黄磷在不停地燃烧，也容易造成操作人员烧伤。4）与加磷泵连接的黄磷管道阻塞时，用蒸汽冲洗阻塞的管道，熔 融的黄磷从管中;中出，站在管口旁的人员可能被灼伤。此外，熔磷作业时操作不当，黄磷溅到人体，也会严重灼伤作业 人员;清釜作业时，反应釜内的底磷未全部反应，作业人员触及磷渣中
6、的黄磷可能导致人员灼伤。3.2 爆炸危（Wei）险性分析3.2.1 与加磷泵有关作业引起的爆炸事故利用加磷泵加磷时，常因加磷速度控制不好，导致加磷过少或者 过多，引起反应釜内配比失调，进而引起爆炸事故;操作人员忘了关 加磷泵，磷被加空后，将水封用的水打人氯化釜中，引起爆炸事故； 加磷泵易腐蚀，其套管腐蚀后易将水带人氯化釜，引起爆炸。3.2.2 通氯量过多引起的爆炸事故三氯化磷反应过程中，黄磷与氯气的反应非常剧烈，若不及时核 对三氯化磷的出料量、黄磷的加入量，就可能因通氯过量产生五氯化 磷。产生五氯化磷后，当浮现氯化釜内物料不沸腾无回流的情况时， 向釜内加入黄磷或者继续通氯，釜底黄磷会翻涌到上部
7、，使五氯化磷 与黄磷发生还原反应，瞬间放出大量的热，使釜内的三氯化磷迅速汽 化，压力蓦地上升，导致氯化釜发生爆炸。3.2.3 水进入氯化釜引起的爆炸事故当三氯化磷生产系统中的冷却水进入反应系统时，或者在清釜时, 滴水速度过快，导致大量的水与三氯化磷接触，引起三氯化磷剧烈水 解，产生大量的热和氯化氢气体而引起爆炸。3.2.4氢气富集引起的爆 炸事故氯化釜清釜出渣时，盐酸与铁反应产生氢气会萃在氯化釜、填料 塔的顶部。三氯化磷贮槽内的三氯化磷与空气中的水蒸气进行水解反 应产生氯化氢，部份被水蒸气吸收成盐酸，与铁（罐壁）反应产生氢气， 氢气没有及时排出，不断富集，一旦对上述设备动火时会引起爆炸。此外，
8、三氯化磷在生产过程中也存在火灾、中毒的危（Wei）险， 但只要严格控制操作规程，加强巡回检查，对浮现的异常情况都是 可以预防、控制和处理的，在此不作详细分析。4事故的预防措施4.1 开辟水压加磷技术，切断烧伤途径，提供安全工艺条件生产三氯化磷的企业，员工被黄磷烧伤的事故时有耳闻，无庸讳 言，前些年我公司员工也有被黄磷烧伤过，有人甚至下了断言“在三 氯化磷工段当工段长的人没有不被黄磷烧伤的”，但通过上文分析， 我们知道与加磷泵有关的作业是最易造成作业人员烧伤的环节，消除 加磷泵这一物的不安全状态，成为三氯化磷生产安全技术攻关的重 点。此外，用加磷泵进磷还存在以下缺点：1）磷计量槽不密封，补磷时有
9、少量的黄磷浮到水面，不停燃烧， 污染环境：2）加磷泵容易坏，维修工作量大。鉴于磷泵加磷存在着上述安全、环保等隐患，因此，我公司现已 改磷泵加磷为水压加磷。水压加磷法就是利用水高位槽内定量水的压 力将磷计量槽内的磷压入氯化釜，当往磷计量罐定量补磷时，再利用 磷的压力将水压至溶磷槽。利用定量的水把定量的磷压到氯化釜中， 如此循环往复，确保加磷不会过量，水也不会被加到反应釜中。用水 压加磷，增加了一个水计量罐，但也淘汰了加磷泵，不用加磷泵，就 没有维修加磷泵的必要，加磷泵时常坏、时常修，时常造成人员烧伤 的事故就被彻底杜绝了。由于水压加磷不用电，也为企业节约了能 源。用加磷泵加磷时，加磷泵被安装在敞
10、开式的磷计量槽上，磷计量 槽内的黄磷用水覆盖密封，加磷作业时，计量槽内的磷被磷泵不停地 搅动，黄磷就不停地浮到水面上燃烧，污染环境。而用水压加磷，整 个系统是密闭的，磷彻底被密封在水中，彻底与空气隔绝也就不会发 生燃烧，生产操作环境明显改善。4.2 增加防爆系统，确保整个系统安全水压加磷系统的投入运行，杜绝了与加磷泵有关作业引起的爆炸 事故。在整个三氯化磷生产过程中，由加磷泵操作不当引起爆炸事故 的频率是最高的，利用水压加磷，淘汰了加磷泵，就杜绝了这种事故 的发生。但为了确保整个三氯化磷生产体系万无一失，增加一套防爆 系统是非常有必要的。防爆系统包括防爆片、泄爆罐、事故池以及紧急吸收装置等。泄
11、 爆罐的体积应当足够大（普通在100m。以上），泄爆罐必须同紧急吸收 装置相连接:安装在氯化釜顶部的防爆片应当进行泄爆实验，防爆片的 爆破压力需控制在0.080.10MPa0用石棉板或者薄的合金片作为防爆 片是不可取的，我公司曾经选用薄铅板作为防爆片，效果也不理想。 经过车间技术人员的多次摹拟实验，2022年后更换为一种复合材料， 这种材料既耐腐蚀又抗老化，从投入运行至今没有发生过异常爆破的 事件。4.3 严格执行工艺、安全操作规程，加强安全管理力度我公司从事三氯化磷的生产有近40年的历史，在控制和预防发生 三氯化磷烧伤、爆炸事故方面，制定了较为完备的工艺、安全操作规 程，笔者认为以下几点特别
12、需要严格执行：1）氯化釜要保持一定的底磷和液位、控制物料比，做好黄磷、氯 气、三氯化磷的计量，时常核对黄磷加入量和三氯化磷的出料量，定 时观察氯化釜的物料状态，严防五氯化磷的产生。当釜内料液蓦地变 稠、釜压蓦地下降，釜内就可能已产生五氯化磷。此时应根据情况向 釜内回加三氯化磷，并采取间歇式、试探性加磷方式，严格控制加磷 速度（一次加磷量不得超过0.5kg,加磷时间为35s）、釜温和釜压， 严禁在釜内不沸腾无回流的情况下向釜内加入黄磷。当发现冷凝器冷 却系统冷却水渗漏时，应即将切断水源并放干净系统内的积水，同时 保持系统正压。2）清釜出渣时，应蒸净氯化釜内的三氯化磷，滴水前应确保尾气 系统工作正
13、常，使釜内呈负压状态，并用盲板隔断所有的物料管线， 打开排空导管，滴水时根据釜压控制滴水速度。3）三氯化磷生产设施检修时，对氯化釜、填料塔、三氯化磷贮罐 动火前应先打开设备上部的出口排出积聚的氢气，采取必要的置换措 施，经检测符合动火条件，办理动火许可证后方可动火。5实施效果分 析用水压加磷取代磷泵加磷，起到了节能降耗的作用。水压加磷需 增加一台水计量罐，也需投资改装磷计量罐，但淘汰了加磷泵，而8 台4kW的加磷泵一年需耗电11.52万度;水计量罐几乎不需要维修，而 加磷泵的维修工作量、维修费用较高，每年耗费维修费5万元以上。用水压加磷取代磷泵加磷明显地改善了员工操作环境。自从采用 水压加磷技
14、术，生产场所黄磷不停燃烧、烟雾腾腾的现象就再也见不 到了，车间周围的树变绿了，草变青了。现在，工人们都认为三氯化 磷岗位是个环境优美、作业安全的好岗位。水压加磷法的最主要效益体现在安全方面。我公司自从改为水压 加磷法生产后，至今没有发生人员被黄磷烧伤的事故。水压加磷法不 仅切断了操作人员被磷烧伤的路径，而且因其进磷时压力平稳，操作 方便简单，发生爆炸事故的概率也大大降低了。与水压加磷工艺配套 上马的防爆系统泄爆空间充裕，应急吸收设备先进，防爆片的选材独 创、可靠，该系统从投入运行至今，防爆片都没有爆破过。可以说， 水压加磷与防爆系统的投入运行，为确保三氯化磷生产安全构筑了两 道坚固的安全防线。
15、美国的安全管理专家海因里希认为:企业的安全管理中心就是防止 人的不安全行为，消除机械的或者物的不安全状态，中断事故连锁的 进程而避免事故的发生。纵观我公司在三氯化磷安全管理方面所做的 实践和探索，如果说以水压加磷法取代磷泵加磷法是在消除机械的不全状态方面所作的努力，那末，防爆系统的投入应是在中断事故连锁 进程方面所做的一项有益工作。参考文献1李法耿，高诗珍三氯化磷生产操作与优化Ul氯碱工业，2022;44(6):17-18王振中，化工原理(上册)1MI北京:化学工业出版社，1985戴旭永，三氯化磷生产中氯化釜冲料事故的定性安全分析杭州 化工，2003:33(3):8-94氯碱工业编辑部，氟碱生产岗位操作事故处理:19915安全生产管理知识煤炭工业出版社，2004
