食品包装中邻苯二甲酸酯的污染及其检测研究进展.杨小丽.docx

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1、广西民族师范学院毕业论文(设计)题 目 食品包装中邻苯二甲酸酯的污染及其检测探讨进展专 业 食品生物技术(平安与检测)学 制 三年制班级食品091姓名杨小丽指导老师姓名王志存职称讲师起止日期广西民族师范学院毕业论文(设计)任务书专业及班级:食品生物技术(平安与检测)食品091学生姓名:杨小丽题 目:食品包装中邻苯二甲酸酯的污染及其检测探讨进展上交报告(论文)日期:年月日答辩日期:年月日指导老师:王志存200 年 月 日签发书目摘要关键词4前言41 PAE的检测方法错误!未定义书签。11检测方法5气质联用法(GC - MS)5高效液相色谱技术(HP1.C)52 PAE的毒性62.1 PAE对动物

2、机体的毒性效应62. 2PAE对人和动物的生殖系统的效应63. 3对生物神经系统的毒性74. 4影响机体的免疫机能75. 5致畸形、致癌作用73邻苯二甲酸酯类增塑剂国内外探讨现状83.1 国外的探讨状况83.2 国内的探讨状况84邻苯二甲酸酯的食品平安须要探讨的问题85展望9参考文献10致谢13摘要:邻苯二甲酸酯(PhthaIateaCid,简称PAE,别名钛酸酯)是一类重要的有机化合物质, 主要用作增塑剂来提高塑料树脂的机械性能尤其是柔韧性。而食品包装材料中残留的邻苯二 甲酸酯类增塑剂(Phtha I ate Esters, PAE)作为环境内分泌干扰物(env i ronment a I

3、endocr i ne disruptors, EED),能够变更内分泌系统的正常功能并可对未受损的器官或其后代产生负面 影响。塑料制品尤其是一次性塑料制品,作为包装材料具有便利、快捷、美观等优点,。被 广泛应用于食品包装,大多数食品均采纳塑料制品进行内包装或内衬。当食品在塑料包装材 料中储存的时间越长或用于包装食品的塑料材料中增塑剂含量越高。都会增加邻苯二甲酸酯 类物质向食品中迁移的量即对食品的污染程度加大,进而对食用者的健康造成危害。本 文通过依据国内外的最新探讨成果,综述了 PAE的检测方法、毒性效应,并今后PAE的探讨 趋势进行展望。关键词:邻苯二甲酸酯类;食品包装;增塑剂;污染;检测

4、;刖百塑料作为最通用、最受欢迎的食品接触材料,其卫生平安状况目前正受到世界各国的担 忧。目前常见的有邻苯二甲酸酯(DMP),邻苯二甲酸二乙酯(DEP)、邻苯二甲酸二丁酯(DBP)、 邻苯二甲酸二辛酯(DoP)或邻苯二甲酸二辛酯(DEHP).邻苯二甲酸甲苯基丁酯(BBP)。 越来越多的探讨表明,塑料包装材料中的添加剂,如增塑剂,在肯定条件下能向食品中迁移、溶 出,导致食品污染,它不仅干脆影响着食品的风味,而且还对人类造成潜在的健康隐患。如:近 期台湾地区的“塑化剂”(邻苯二甲酸类物质)风波越演越烈,发觉的问题产品和企业数量 不断增加。塑化剂在我国大陆地区一般称为增塑剂。增塑剂是添加到塑料聚合物中

5、增加塑料 的物质。运用增塑剂后,塑料聚合物的硬度课下降、柔韧性课提高,易于拉伸和做成各种形 态。目前,可用作增塑剂的物质种类有许多,如苯二甲酸酯类、脂肪酸酯类、聚酯类、环氧 酯类等。而邻苯二甲酸酯化合物是一种常见的增塑剂,可用于各种塑料制品中。塑料在食品 包装材料中的应用非常广泛。一般人往往简单在塑料制品包装中接触到邻苯二甲酸酯类,在 生活中有许多食品在加工、加热、包装、盛装的过程里可能会造成邻苯二甲酸二辛酯(DEHP) 的溶出和渗入食物中。在我国中,邻苯二甲酸酯类是一种普遍用于塑胶的塑化剂,被广泛用 作聚氯乙烯的增塑剂,特殊是与食品接触材料的密封胶中一般都含有邻苯二甲酸酯类。邻苯 二甲酸酯类

6、物质属于环境激素,进入人体后,可干扰人体的内分泌系统和生殖系统。目前, 人们关注的儿童性成熟都怀疑与此有关。面对着种种质疑,政府相关部门应当加强对国内食 品中的增塑剂含量进行检测,更新完善我国涉及食品包装容器材料的技术指标。1.1检测方法自从1970年首次在生物体内发觉PAE化合物以来,人们就起先利用各种分析方法对其进 行检测。先后出现的PAE的检测方法有分光光度法、薄层色谱法、气相色谱法(GC)、气相 色谱/质谱法(GC-MS)、高效液相色谱法(HP1.C)。美国环保局(EPA)的标准方法是气相色 谱一电子捕获检测一质谱(GC - ECD - MS),我国目前主要参照美国的方法。气质联用法(

7、GC - MS)由于气相色谱-质谱联用的技术不断成熟,GC- MS目前已经成为现代分析邻苯二甲酸酯 类手段中不行少的组成部分。GC - MS采纳毛细管色谱柱(近几年来主要是运用HP - 5或DB - 17HT熔融弹性石英毛细管柱),分别度、灵敏度都很高,对大多数邻苯二甲酸酯类化合物有 较好的分别。但因为其只能相宜分析小分子、易挥发、稳定的化合物,因此对于碳原子数较多 的异构体化合物(如邻苯二甲酸二异壬酯DINP、邻苯二甲酸二异癸酯D1.DP等)分别效果较 差,峰形重叠,检出限较高,影响了精确的定性和定量,适合于痕量分析。1.aU等就利用GC - MS分析了食品中的邻苯二甲酸脂类含量,该方法线性

8、关系良好,但报道未检测限,且前处理比 较困难,样品经过有机溶剂提取后,检测前还要通过凝胶进行色谱净化。高效液相色谱技术(HP1.C)气相色谱法虽然具有快速、分别效率高、用样品量少等优点,但它要求样品能够汽化, 从而受到样品的挥发性和稳定性的限制,且气相色谱法对样品的前处理要求较高。高效液相 色谱技术(High Performance 1.iquid Chromatography, HP1.C)可以在常温下实现分别和监 测,由于其分别速度快、分别效率高、检测灵敏度高、用样品量少,色谱柱可以反复运用、 平安、自动化程度高等优点而得到广泛的应用。在邻苯二甲酸酯类化合物中,一些分子量较 大的化合物,利

9、用气相色谱法检测须要较高的气化温度,如用高效液相色谱法检测,常温下 就能实现检测OFangYing-Sing (1994)等用高效液相测定了 PVC塑料中DEHP含量,将其 与现有方法GC、GOMS比较得出,HP1.C可以解决D1.NP、DIDP异构体在气相色谱上不是单一 峰、不易定量的缺点。王超英等(2005)探讨了固相微萃取(SPME)-高效液相色谱联用检测水 中PAE的分析方法,在65 mPDMSDVB涂层、萃取时间30min、乙睛解吸、解吸时间2min的 SPME条件下分析塑料袋浸提液,DBP溶出量为3. 77mgkg刘红河等(2006)采纳正己烷浸 泡、超声波提取对样品中PAE进行提

10、取并净化,采纳反相高效液相色谱检测法(RHP1.C)测定 其中DEP. DOP、DIP、DBP. DEHP,测定的38种食品样品中PAE检出率为18. 4%,回收率在 80.9%119.8%之间。王睿等(2007)建立了凝胶渗透-液相色谱法检测食用油中DEP、DBP. DOP的方法,凝胶色谱条件为流淌相(环己烷与乙酸乙酯,1:1)、流淌相流4. 7m1./min、检 测波长254nm条件下对PAE进行富集净化,DEP回收率为89. 26%95. 95%、DBP回收率为 92. 95%11. 40乐DOP回收率为85. 83%93. 81%。王丽霞(2007)等建立了高效液相色谱法 测定了塑料袋

11、装食品(馒头、油饼、黄瓜、番茄)中邻苯二甲酸酯方法,超声波提取15Inirb 经弗里硅土层析柱净化,高效液相色谱检测,加标回收率为82. 7%107. 6%, RSD为1.4%6.9%,DMP、DEP、DBP、DEIIP 的检出限分别为 O. 988ng O. 749ng. O. 702ng 1.920ngo2 PAE的毒性2.1 PAE对动物机体的毒性效应PAE能够促使生物体内过氧化酶体增生,生细胞毒性、肝功能损坏等。YOkOta等191探讨 发觉经口赐予两周DEHP的雄性白鼠体内的过氧化氢酶数量增加,对组织细胞产生毒性,对生 物机体损伤潜在肯定的危害。1.oft等运用含DEHP的容器饲养兔

12、子新生儿,三周后,新生 儿出现肝原单细胞坏死、纤维化胆管增殖,最终导致肝功能不全。另外肝癌、细胞增生以及 真皮出现毒性也与PAE有亲密的关系。Ros1.yn等“ 1试验表明DEHP为致死动物肝癌化合物。 APe等5,对老鼠投放微量DEHP的水解产物DPE,发觉老鼠肝脏、肾脏和胃肠出现变更,尿液 和粪便中检测出DPE,体重日益削减,白蛋白和磷酸盐含量增加,胆固醇削减,雌性肾脏和 大脑重量增加,同时老鼠的真皮都出现亚慢性毒性。2. 2PAE对人和动物的生殖系统的效应PAE具有类雌激素活性,少数含量就能够对人类的生殖系统产生损害,导致睾丸萎缩、尿 道下裂、隐睾、降低精子活性。KondO等:经口赐予D

13、BP的处于青春期的老鼠做试验发觉,这 一时期的老鼠对DBP污染更加敏感,能够诱发大量细精管细胞凋亡,抑制生殖细胞成熟,睾 丸萎缩。Shirt W等赐予妊娠母鼠口服后,视察到其胎儿雄性仔鼠生殖细胞退化,睾丸质量 减轻和病理变更,局部睾丸间质细胞增生,尿道下裂,并且出现核细胞,精子发生畸形。 KC1.SeyM等指出DEHP能够通过抗雄激素作用影响雄性生殖系统发育,当PAE进入人体后可通 过影响雄激素作用通路的部分环节,抑制雄激素反应基因的转录激活,进而促使生物体的生 殖功能紊乱。Ride,等进一步提出PAE可能不是单一影响基因的转录的因素,而是通过结合 其它各种机制共同影响生物体的生殖发育系统,这

14、种作用有待进一步探讨。PAE还与儿童过于 早熟,发育异样,特殊是女孩性早熟乳腺发育有关。COIOn等报道,近20年来,八岁以前 女孩乳腺首先发育而没有青春期的其他表现的这种异样现象常常发生,从病人血液中发觉较 高水平的DEHP, DEHP水解产物MEHP的检出限为68%。Xiao 1.等1对性早熟女孩血清进行 检测,结果发觉性早熟女孩的血清的DBP、DEHP均高于正常发育的女孩,子宫和卵巢中DEHP 和DBP的含量也明显高于正常发育的女孩。2. 3对生物神经系统的毒性PAE能够减弱大脑的可逆记忆,PoWerAE等E试验表明,被投放PAE的大鼠,其中大脑 可逆记忆的杏仁基底外侧核上的胆碱能受到抑

15、制,进而影响了大鼠的可逆记忆。HankinSOn R1201 等用DNA检测仪分析DEI1.P对人体细胞链MCF - 7基因表达的破坏作用,结果试验表明DEHP 主要是变更基因FGD1.和PAFAII1B1,这两种基因主要对婴儿的大脑发展起反应。2.4 影响机体的免疫机能动物的免疫系统在PAE的长期作用之下,会发生免疫失调和病理反应。InSideM等对 诞生五天的幼鼠单细胞注入DEHP后发觉老鼠出现显著的多动状态,并且减弱了络氨酸的免疫 反应性,这是对中脑分泌络氨酸羟化酶系统扰乱的结果。长期接触PAE能够减弱肝脏的免疫 实力,BardMZsi等对雄性大鼠喂养DEHP后,发觉出现结构性扰乱肝叶片

16、,破坏肝原细胞爱 护作用,减弱肝脏抗击有害物质的免疫实力。2.5 致畸形、致癌作用Purging IP 等探讨发觉对雄性大鼠投放DEHP之后,能引发大鼠体内过氧化氢酶数目 增生,从而促使DNA甲基化、肝组蛋白性质变更、新陈代谢变更、胞喀咤甲基化,而这些变 更是肿瘤形成和肝细胞癌变的干脆诱导因素。OrtiZ - ZarfagOUtieSM等I刈对斑马鱼暴露 于微量的DBP进行试验,发觉DEHP具有胚胎毒性和致畸性,主要表现为肾脏和睾丸重量下 降、流产、胚囊注入率降低、心脏畸形、眼部损害,四肢畸形、神经管畸形、肾功能下降和 心脏毒性等,胎儿死亡率上升。3邻苯二甲酸酯类增塑剂国内外探讨现状国际上大多

17、采纳模拟溶媒溶出试验来测定有毒有害物质的迁移量,然后对迁移物进行毒 性试验,评价材料毒性的大小,在此基础上确定有毒有害物质的极限迁移量和某些塑料材料的 限制运用条件,由于模拟液与困难的食品之间有很大差别,增塑剂向真实食品相中的探讨也增 多。迁移试验困难、费时.、昂贵,而且迁移量往往很低、检测难度大,近年来,迁移试验的数据 模拟备受推崇。3.1 国外的探讨状况包装材料的卫生平安问题早在20世纪七八十年头就引起了发达国家的高度关注,并投入 相当的科研经费对包装材料接触食品时的迁移状况进行探讨,取得了肯定的探讨成果,相关的 探讨检测报道较多。Gou1.ashr 251探讨了几种商业共挤复合膜和塑料容

18、器向食品模拟液(蒸储 水、3%乙酸水溶液、异辛烷)中的迁少。总体来看,目前国外对包装材料的卫生平安性探讨相 对较多,由于科研上的领先性,发达国家在制订材料标准,确立贸易壁垒方面具有很大的优势。3.2 国内的探讨状况我国对食品包装材料中有毒有害物质的探讨比较晚,探讨论文多集中于食品包装材料中 增塑剂的测定、水域增塑剂的污染、膜/水接触时增塑剂的迁出、增塑剂向食品模拟液中的 迁移等,而对于食品包装材料中化学物在真实食品的迁移探讨比较少。邻苯二甲酸酯类作为软质塑料的增塑剂应用特殊多,在食品的包装材料中迁移更为严峻。 刘大鹏等囹试验测定市场中常见的大米保鲜袋中贮存的大米,结果发觉:0.08nunPVC

19、保鲜膜 中大米在贮藏到18个月时,大米中DOP迁移量接近3. 76 gg。同时还采纳固相萃取方 法对不同产地苹果中DOP的含量进行了分析检测,结果表明不同产地苹果中DOP含量有明 显的差异,苹果中DOP最高可达到0. 48g go韩兆冉等(1996)峋探讨了聚合物包装材料 中单体分子向液体食品内迁移的基本模拟方法、影响因素、相关理论及数学模型。为了对邻 苯二甲酸酯类分析检测方法更加灵敏,近年建立了气相色谱、液相色谱法等。4邻苯二甲酸酯的食品平安须要探讨的问题PAE已广泛存在我国环境中,其污染逐年加重。因此,对污染现状尤其是食品污染和人体 积累程度的探讨应加大力度,对PAE的各种环境过程及其动态

20、模型的探讨已势在必行,通过 这些探讨为限制食品中PAE的污染供应理论依据和方法。中国食品产业已成为最大的产业而 对整个国民经济的发展起重要作用。绿色食品、有机农业食品生产把经济发展与生态环境的 爱护有机的结合起来,使资源-环境-食品-健康的相互关系得以协调。随着人们生活水平的 提高,作为干脆影响人体健康的食品的平安受到世界各国的重视,但是邻苯二甲酸酯的广泛 运用使得它们对食平安的威逼与日俱增,针对PAE对食品及人体健康的威逼,西方国家纷纷 设置贸易壁垒,对进口食品中的环境雌激素严加限制。中国已经加入WTO ,假如我们不能有 效的监测和限制食品中PAE的含量,将可能严峻影响我国食品德业的发展。运

21、用环境科学、 食品科学的探讨手段,进一步探讨PAE在环境中迁移转化的生态过程、在生物体内的富集和 代谢过程及其细胞毒性、建立有效的食品平安评价体系,拟解决的关键科学问题:(1)建立食 品中行之有效的PAE预处理和检测方法,检测限达1.ngg,回收率达到90%以上;(2)阐明主 要食品中PAE的含量水平和污染现状;(3)探讨揭示PAE向食品迁移转化的规律;(4)阐明PAE 在水生食物链中鱼、虾中的富集、迁移机制;(5)依据暴露模型和毒理学效应,建立PAE在食 品中的平安阈值,为建立相关的国家标准和进一步限制食品中PAE的含量供应依据。5展望我国食品塑料包装材料管理比较混乱,运用标准体系和平安评价

22、体系与先进发达国 家有较大差距,基础探讨薄弱,投入严峻不足,标准制定和更新缓慢,平安意识缺乏,新产 品研发力度缓慢。针对我国食品塑料包装的现状,特提出以下几点解决措施:第一,加大食 品包装平安宣扬,提高食品包装平安意识;其次,高标准完善我国的食品包装材料平安评价 体系,干脆与国际接轨。第三,加强基础探讨投入,加快食品塑料包装材料标准体系、平安 体系更新速度;第四,加大监管力度,统一管理;第五,加快平安环保的新型食品包装材料 研发,并为其运用供应政策扶持。所以逐步削减邻苯二甲酸酯类的运用份额,探讨和开发高效、 无毒、环保型增塑剂可能是今后的增塑剂行业的发展趋势。因此,国内生产企业应加快技术进 步

23、,改进工业化生产如环氧大豆油、柠檬酸酯类等的合成工艺、生产装置,降低生产成本,以满 意塑料工业的需求。参考文献:1顾俊,余雯静.食品塑料内衬邻苯二甲酸辛酸HP1.C分析J.苏州高校学报(自 然科学版),2004, 20( 2) : 84- 87.2孙利,陈志锋,永伟,等.与食品接触的塑料成型品中邻苯二甲酸酯类增塑剂迁移 量的测定J.中国卫生检验杂志,2008, 18( 3) : 393- 395.3 1.AU O , WON G S. Determination of P1.asticizers in Food by Gas Chromatography -mass Spectrometry

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