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1、1表面性质1.1 表面能和表面张力相体原子（固体或液体）认为，在所有方向上都是平等的相互作用能。但当原子处于或接近表面，它将产生一个非对称的力场，因为它没有相邻（或更少）的原子在它的一侧（图11）。结果，这些原子具有更高的潜在能量，以及他们在康登莫尔斯图上的位置将占大约1/3的能量井（图1.1C）O可以看出，表面原子（Ho）之间的平衡距离也大于那些体相原子。如果材料可以在表面上达到平衡，那将会需要一个更大的分离原子。这是通过形成一个球形的表面，最大限度地减少了给定体积的材料的表面面积（和因此的表面能）。气体的液滴或气泡会是球形的，因为原子有足够的流动性达到平衡位置。平衡表面能（s）被定义为：/
2、s=U表-U体aD表面能的单位是每单位面积的能量，或特定的能量（即m-2,或更常见的是nm-2单位）。由于原子要回到近距离低能量平衡，宽间距的原子在表面环向拉伸下使表面表现为拉伸弹性膜（图l.la）o因此，表面的能量可以被看作是表面张力，T,这是一个拉力的单位长度，它将展示的数值等于/葭材料的物质体表受到的压应力反映了表面原子的净吸引力。因此，气泡或液滴内的材料是在压力下的，它由AP施加Ap=r（1.2）图1.1（a） .与圆周表面应力平衡的球形液滴（张力）和径向压应力；（b） .安排在表面的原子出现增加的间距（九.）和扭曲力场的每个原子的体积比;（c） .康登莫尔斯曲线的大多数表面原子。因为
3、新的平衡间距九没有达到，固体表面具有更高的能量。平衡表面能称为表面自由能。然而，许多固体表面被切割体相了，因为原子是不移动的，那些在新的表面有一个能量大于表面自由能，因为他们现在在康登莫尔斯图上的B点（图1.1C）。然而，如果表面有颗粒的生长过程形成和会经历压力的时候，固体也会经历表面张力的影响，由式1.2表示。除非r是非常小的（因此，粒子是胶体尺寸），则力将是可以忽略不计。经典的肥皂膜实验首先测量了表面张力，考虑了一个连接在导线架上的肥皂膜，其中一个是可移动的（图1.2）。保持动丝固定的受力是不可移动的，T是表面张力（单位宽度）和导线的长度。它的值可以通过考虑当移动线框时能量的储存用计算量d
4、x计算。能量输入等于：27edx图1.2肥皂膜实验。因子2意味着肥皂膜有两个独立的表面。当通过这个运动表面积增加，输出的工作是增加表面能量的量：7s2ed在能源守恒的基础上，2Te4二九.2e4（13）T=A（1.4）T与/s相同，mm2（即，Jm-2或Nm）。各种方法已经发展到测量那些需要扩展的液体表面的压力或能量。固体表面能不容易确定，但从断裂的短期间压力方面考虑，它可以表示为:其中E是弹性模量。基于类似的考虑，它可以表明紧密堆积的原子阵列的升华热（MS）代表着须突破九键的能量（即，创建18个“半键”）,而表面原子有三个“半键”；因此，H的比例应该是1:6。一些测量和计算的表面能的值，在表
5、1中给出不同的材料。测量是用从单方面最小化的表面能量的很纯的物质，具有较低的表面能量且在表面偏析的杂质原子。表1.1测量和计算表面能表面能（YS）mNnfi材料测量结果1/6Hs铜17001400银12001300氧化镁12001300氯化钠300310碳酸钙230380水72乙醇301.2界面应该记住的是，材料的表面实际上代表了两相之间的边界（固体气体，固体液体，等），因此，两者之间总有一个界面。因此，我们应该使用这个术语界面能量，因为这是测量的。界面的能量取决于整个界面的吸引力（图1.3）o因此,与它的液体相比，在平衡的固体7立与它的蒸汽sy的边界上的能量比较低，而最高的表面能是在真空中的
6、表面（加），对于大多数固体”乃。然而，在液体的情况下，九V是测量的数量。分子之间的吸引力的存在，在界面上，导致三个重要的现象：润湿，吸附和毛细管效应。图1.3吸引交叉于一个界面。较少的凝聚相（例如，气体）周围的每个原子或分子有更低的力场，当分子接近有较强的力场的更多凝聚相（例如，固体），力场可能会增加。1.3润湿润湿性是固体与液体相互作用的一个重要方面。当液体在表面上传播，就称作润湿（图1.4a）。如果在表面上形成离散的液滴（图1.4c）,那么它是不润湿。当在其原子和表面原子之间的吸引力大于在液体中的原子之间的吸引力时，液体是润湿的。如果相反，那么液体不是润湿的。接触角（图1.4）测量润湿程度
7、。当小水滴表面平衡，然后力量平衡，如公式L6：(1.6)sv=7w+C0Se如果7sy2%5+九v,然后6=0润湿出现。如果九527w+iw,然后69（没有润湿出现。在两者之间，当然y%s+7w,但7w九5,9JdlnB.相对蒸汽压力相对蒸汽压力图1.6吸附气体在固体上的相对蒸汽压力的函数:(a)对界面能的影响；(b)固体吸附量。其中S是固体的表面积和C是相对蒸气压。相对蒸汽压乙的变化如图1.6a所示；例如，氧在银表面的吸附降低了s从1200到4(X)mJmt因此，表面必须彻底在真空中脱气除去所有杂质的吸附特性进行了研究。即便如此，杂质也许不会被去除，如果发生化学吸附(即，吸附伴随着强烈的离子
8、键或共价键)。铝的表面总是覆盖着化学吸附的氧在表面反应形成的氧化物薄膜,这种薄膜可以快速腐蚀铝。化学吸附是在腐蚀过程中催化剂作用的一个重要现象。物理吸附最简单的概念是蒸汽分子在表面上形成单层。这可以用朗格缪尔方程描述：f=eiPr1+0(1.9)其中f是表面覆盖的部分，巳是相对的蒸气压，是一个常数。f的极限值为1,对应于一个单层，这可以通过实验来确定(图1.6b)。如果某区域被一个已知蒸气分子覆盖，然后，在原则上，这一表面积可以被确定。朗格缪尔吸附等温线不允许多层吸附(通常发生)，但适用于这些情况下，在其中的第一单层和表面之间的相互作用是远远强于在随后的层。在一般情况下，吸附等温线继续随相对蒸
9、汽压力上升（图1.6b）,说明是多层吸附，这允许在更普通的情况下用（布鲁诺尔-埃米特-泰勒）方程描述：=1（C-I）CW（B）-mCVw,（1.10）其中2是相对压力，P/Po是重量的蒸汽吸附,匕是一个单层所需的蒸汽量，C是一个常数。这是一个通常用于表面积测定的方程固体吸附测量。吸附到表面的分子也可以从溶液中出现。在这种情况下，一个特定分子的吸附，如果它在表面相互作用比更大量的溶剂分子更强烈（当然，将会是物理吸附），将会被观察到。溶液中的吸附通常涉及弱吸附服从朗格缪尔吸附等温式。表面活性剂是这种行为的一个很好的例子。1.5毛细管效应由于液体和固体的表面吸引发生润湿，水可以被拉成小毛孔。考虑到玻
10、璃毛细管（一个非常细的圆柱形玻璃管）直立在蓄水池的水中（图1.7）o液体被圆周蓄水池的表面压力吸入到毛细管，尸表面：/面=2Ryw-。5夕图1.7毛细效应（一）垂直毛细管（毛细管上升）；（二）水平毛细管T2rlP(1.12)相对重力，重力，是施加向下的液柱：万力=r-hgp。是液体的密度和h是它的高度。在平衡时，4面二4力，因此：1/7(1.13a)2zrxlvCoS=vrhsp或者h=2yWcos6rgP这是毛细作用使多孔材料可垂直的提升液体（毛细作用）。一个很好的例子就是混凝土，在与地下水接触时，可以使其孔隙中的水在地面上提高。（在混凝土中，因为cos6l,九丫为400115-2,通常0_
11、100加。因此，h约为1-10米）如果重力不重要（水平毛细血管），然后在平衡时，一个压力将施加给水，被?合：P=2mzcos6r（1.14）水将沿着毛细管壁上升，以达到平衡压力。因此，在毛细管的内壁上会表现出拉伸应力。方程1.14是拉普拉斯方程；cos6l（润湿），并且一般使用两个半径来描述一个弯月面，在一个非圆柱孔值变为：=lv（-）0丫2（1.15）空气-液体界面的曲率也导致了液体的蒸汽压的低平衡，并用开尔文方程描述：1（P/2）=（-）=/（-+）RTAG。弓（1.16）其中P/的比例为半月面的蒸汽压力比上液体体积的蒸汽压力（乙）及M是液体的摩尔体积。因此可以写的拉普拉斯方程为：AP=W
12、1（夕/6）二九丫（+）Mrr2（1.17）开尔文方程表明，孔隙小，直到水的分压降低（相对湿度）到开尔文方程确定的均衡值才会迅速地通过蒸发失去水分。水会迅速蒸发，直到孔隙是空的。如图1.8所示，直到95%相对湿度，10纳米（0.01点）的孔隙将不会开始变空。在同一时间，拉普拉斯方程被开发可以用来计算压力差。这在水里表现为一个拉伸应力（b,）,反过来又施加在的毛细管壁。在多孔固体中，当固体水从毛细血管去除时，随机排列的毛细血管会产生强度均衡应力。图1.8开尔文方程预测的关系：（a）部分蒸气压力要求空小毛孔；（b）应力发展为毛孔被清空。考虑一下周围的相对湿度（rh）饱和的多孔固体被降低，然后又被升
13、高。效果示意图1.9显示。为简单起见，我们考虑半径R的圆柱孔。孔保持完整直到（P/Po）达到的开尔文方程中=R0在这一阶段的计算值，弯月面将形成并将保持毛孔完全是空的。一个力P作用在固体骨架上作为对拉普拉斯方程的计数。当所有的水被移除时，压力将再次下降。提高由，我们必须记住，水凝结形成的吸附层的厚度，这与rh平衡，可以通过BET方程计算（公式1.9）,由于该层的有效半径无穷，孔隙半径的点可以形成弯月面G=及一和与=无穷，其中T是吸附层的厚度。因此，弯月面直到达到较高的相对湿度才会通过毛细管冷凝被填充，并且解吸吸附曲线显示磁滞现象。在实践中，会有各种大小的孔，虽然原则主要相同，却使分析更复杂（图
14、l9b）o开尔文方程可以用解吸等温线计算孔径分布在半径为1.3nm到15nm范围内的值。P 号.J* JO ves-o图1.9多孔固体中相对蒸汽压力的循环（a）单孔孔径；（b）孔径范围1f()EvaporatioDmeniscusformsin口Cek(rr)l_/_1_，-一R-一L.-(k)CondeDSatiouIIeniSCuSformsininterior(r=R)图1.10蒸发冷凝颈部（“墨水瓶”孔）：（a）排空；（b）充满所有的毛孔都大于范围在1至0.97的相对湿度。然而，必须记住r的开尔文方程计算值只是近似值，因为必须假设为理想圆柱几何体。此外，如果毛孔是“墨水瓶形的（即，他们
15、有限制的开口），那么他们表现为小的毛孔排空和填充大孔隙（见图1.10）o在毛细管中液体的蒸汽压力的降低这一迹象表明，水分子比它们在分散水时具有更高的结合能。这是分子壁表面相互作用的结果，现在成为一个明显的部分额外结合能。分子不仅容易逃逸到蒸汽状态，而且也不易被有序地形成固态。因此，冰点降低，过多的毛细血管的大小成正比。水在毛细管中大于30nm直径冻结非常接近正常的冰点，但在直径为0.25nm的冰点毛孔是-70度。较小的孔隙水不会冻结。1.6粘连表面薄膜在增强固体表面之间的粘附性上最为重要。即使是高度抛光的表面在原子尺寸上有无规则行为，放在一起时，接触会仅仅只在几个点上（图l.lla）o在这些点
16、的高压力可能会导致弹性变形，超过了范德瓦尔斯的吸引力。当表面由一个中间的液体膜润湿，毛细力迫使两表面各点结合在一起(图1.11b)o考虑到空间是一个狭缝形毛细管两板之间且使用方程1.18。1.15(2是无穷)，得到P2y.占附力一一/、r(1.18)其中r是板块之间的平均距离的一半。因此,需要克服作用在薄膜上的压力：产=产A=攵dNd(1.19)在接触的面积A和d是板之间的距离(d2),方程1.19强调高和低d的重要性(即板紧密)。以同样的方式,它可以表明，小颗粒之间的水膜将它们放在一起，需要一个力：P=物+&)(1.20)从计算公式1.18计算得到，如果水膜厚1微米时持有两块玻璃在一起，去分
17、离他们将需72000Nm2的力。然而，薄膜的低剪切强度意味着，该板可以很容易地滑动。聚合物通常作粘合剂，因为在薄膜上增加的力(通过高分子链的连结导致溶剂蒸发或聚合出现)提高了结合的剪力。1.7胶体1.7.1胶体的结构胶体是一种精细分裂状态的材料形式，原子在表面成为有明显结构的原子总数，所以材料的“扩大”的特性也反映了表面行为。几何很重要,因为所表达的表面体积比二Br,r是平均尺寸的半径和B是一个常数取决于粒子的几何立方体球体（3为球体、6为立方体）。如果r小于1微米，然后变得非常大的表面积，结果，重力的力量小于表面之间的相互作用粒子和粒子的热运动（布朗运动）。我们可以定义一个胶体作为高度分散相
18、是低于的尺寸的颗粒。每种相的平均颗粒尺寸（固体，液体，或气体）可以以胶体形式存在，可以分散在其他的阶段。实例给出了表1.2。一种液体中的胶体物质称为溶胶的稳定分散体。如果溶胶相互作用形成三维网络，形成凝胶。不像溶胶，凝胶可以表现为高粘度流体甚至是固体。不能混合的分散胶体尺寸的液滴,在另一种液体形势下称为乳液。在施工中，我们只关心三种胶体分散：在硬化水泥浆体水化硅酸钙（固体胶），粘土水悬浮液中使用的浆液（高粘度的液体），和沥青乳液。一个主要问题是乳液稳定性。颗粒是可以聚集和分散的分散介质，无论是通过合并的液体或液滴，或由固体颗粒的絮凝。乳状液的聚结取决于许多因素，最重要的是界面的表面张力（降低的
19、表面活性剂），液滴的数量和大小，乳液的粘度，和密度之间的差异相。絮凝的固体可能是部分或完整：水化硅酸钙可以被看作是一个完全凝聚胶态固体；絮凝的黏土给在水泥浆触变特性是有用的。表1.2胶体分类分散相包覆相类型例子气体液体泡沫肥皂水，鲜牛奶固体固体泡沫加气混凝土液体气体气溶胶（薄雾或烟雾）大气烟雾喷雾剂液体乳胶乳化沥青气体烟雾硅灰，粉煤灰固体液体固体水泥浆黏/水悬浮液固体分散的固体银1.7.2胶体稳定性虽然关于影响胶体稳定性的因素的简短的讨论将被引导向在水中的分散胶体固体，但该原则一般适用于所有的胶体。胶体颗粒结块（絮凝）如果引力占主导地位的两粒子相互靠近。四种主要类型的相互作用可以发生：1、范德
20、瓦尔斯吸引；2、带电粒子之间的静电引力（不常见）；3、静电斥力的带电粒子双电层之间；4、吸附层间的斥力。数学表达式的粒子间距离的函数（r）为胶态分散曲线康登莫尔斯型（图像.1.12）。O图像1.13电解液浓度对康登摩尔斯曲线和胶体絮凝效果两个极小可能发生：大浅（二级最低），更深层次的主要以更低的r值最低。如果其深度大于粒子的热能值二级最低将引起絮凝，但系统可以通过摇动或搅拌容易分散。如果能量势垒之间的极小可以被超越，那么初级絮凝会发生，并且需要更大的能量来再分散胶体。不可逆絮凝可能发生。能量障碍可以克服通过增加热能（温度）的系统或通过改变电解液的浓度（图1.13）o即使粒子可能是电中性的，会有
21、正、负的表面不同部分的负电荷。这些可能反映潜在的结构，是由杂质离子的存在引起，或反映缺陷的原子引起。很好的例子是粘土，其中，由于其层状结构，形成这血小板剩余负电荷表面的板和积极的边缘上的电荷（图1.14）o（a）（b）（c）（d）图1.14在粘土絮凝水系统中：（a）单粘土颗粒表面电荷放大视图显示的位置；（b）两个粘土颗粒之间的边面相互作用；（C）部分成离散的絮体的絮凝；（d）完全絮凝。1.8双层如果离子在溶液中（他们可能来自固体本身），然后增加相反的电荷数的离子（平衡离子）会在颗粒表面附近发现。这种增加的距离逐渐下降，从表面的距离增加，直到达到一个点，在该点的表面电荷“看到”是零和一个正态分布
22、的离子在溶液中被发现。这种电荷分布图如1.15a所示。如果外部电压作用于悬浮颗粒，然后将沿电场梯度转移。因为离子和表面之间的相互作用，其中的一些（与溶剂分子）将会随着固体移动。这个边界称为滑动面（或严厉的平面），这部分的移动解决方案与固体是斯特恩层。剩余的，静态的部分的溶剂与增强的离子分布是扩散层。末端层和扩散层在一起形成双电层。实验中，只有斯特恩层的电位（C电位，短）可以测量的，它是低于表面电荷（小）。从中的收急剧下降，而扩散层中的衰减指数为零（图1.15a）o斯特恩层的厚度大约接近溶剂化离子的直径，而扩散层较厚。由于双层自发形成的，它必须降低系统的能量；它可以证明这个电荷的是M函数。在相邻
23、颗粒上的重叠的两层，破坏每一层的一部分,从而提高系统的能量。因此双层排斥胶体粒子。在较高的离子浓度，当多价离子存在时特定的离子发生吸附（或三），斯特恩层压缩，因为溶剂鞘周围的离子是更严格的表面的Zeta电位，并将降低。因此，双层是“崩溃”（图l15b）和粒子能接近前双层重叠导致排斥（图1.16b）o这可能让范德瓦尔斯或库仑点发生，引起絮凝。图1.14显示的特征边缘库仑点粘土颗粒。如果颗粒是非常小的或固体含量高，由于粒子在整个悬浮液中形成一个完整的粒子网络，悬浮物可以凝胶（图1.14d）。即使吸引力迫使粒子结合在一起很弱，他们可以很容易地被混合剪切力破坏。如果絮凝结构在慢慢站立，悬浮物被称为触变剂。水泥浆体和混凝土部分絮凝（图1.14c）,因为虽然没有形成凝胶,但需要一些剪切力来启动流动（第4、9章）。 Utfau uhiL4 J Zeta RMMUisfacel ivp1 95KCB4UCM4pfU;DUacc tram Mrffv图1.15双电层相邻的带电固体表面：（a）扩散（低电解质浓度）；（b）浓缩（高电解质浓度或表面电荷）图1.16相邻的固体表面上的两层重叠：（a）凝聚层，低重叠，可忽略不计；（b）扩散层，高重叠和高斥力。
