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1、应用化工技术雷淑娟毕业论文学生姓名雷淑娟论文名称氯化聚氯乙烯树脂的工艺研究与其供需现状院（系）名称广西大学化工学院专业名称应用化工工艺技术年级班级2010级*班指导教师姓名*指导教师职称讲师目录内容摘要O关键词1Abstract1Keywords1前言11关于甲烷22烷的获取一深冷分离22.1工艺流程原理33甲烷燃烧43.1 燃烧反应的反应焙与光子数量、波长之间的关系43.2 甲烷燃烧反应机理43.3 甲烷燃烧火焰的反应温度44甲烷催化54.1 甲烷燃烧反应机理54.2 硫化物与水蒸气对催化剂活性的影响54.3 催化剂54.4 甲烷催化燃烧催化剂的研究进展64.5 甲烷燃烧催化剂体系75结束语
2、10要紧参考文献10致谢H内容摘要:介绍了氯化聚氯乙烯的生产情况、工艺技术、产品应用与市场供求情况,分析了该产品的价格趋势及竞争能力，对进展我国氯化聚氯乙烯工业提出了建议。介绍氯化聚氯乙烯树脂的性质特点、生产及加工方法与应用情况,指出了其进展前景。关键词:氯化聚氯乙烯聚氯乙烯市场前景Abstract：Introducesthechlorinatedpolyvinylproduction,technology,productandapplicationandmarketsupplyanddemand,andanalyzestheproductpricetrendandcompetitionabi
3、lity,todevelopChina,schlorinatedpolyvinylindustryareproposed.Introducesthecharacteristicsofchlorinatedpolyvinylresin,productionandprocessingmethodandapplicationsituationandpointedoutitsdevelopmentprospect.Keywords：ChlorinatedpolyvinylchloridePoIyvinylchloride(PVC)Marketprospect前言：氯化聚氯乙烯(CPVC)是以氯气与聚氯
4、乙烯(PVC)为原料的耗氯产品，具有抗腐蚀、耐老化、难燃、电性能良好等特点。(PVC)硬制品安全使用温度通常不超过60而C,而氯化聚氯乙烯硬制品可在接近Io(TC的温度下长期使用，氯化聚氯乙烯是能在较高温度与较高压力下长期使用的为数不多的聚合物之一。氯化聚氯乙烯不仅在常温下耐化学腐蚀性能优异，而且在较高温度下仍具有很好的耐酸、耐碱、耐化学药品性，性能优于PVC与其它树脂。另外，氯化聚氯乙烯的机械强度是PVe的1.5倍，PP与ABS的2倍，特别是在IOoC的温度下，氯化聚氯乙烯仍能保持很高的刚性，可充分满足在化工生产中对设备及管道等的要求。同时，氯化聚氯乙烯不受自来水中余氯影响，不可能出现裂痕与
5、崩漏。因此，氯化聚氯乙烯管道非常适用于民用冷热水管系统。氯化聚氯乙烯产品在国外要紧使用先进的水相悬浮法生产。并已开始在一定范围内取代一些传统的热塑性工程塑料，广泛应用于化工、建材、电器与粘合剂等领域，特别是冷水与热水管线分布系统与配件，与操纵液体化学品的阀体等的生产。世界要紧发达国家与地区已建立起完整的氯化聚氯乙烯应用体系。氯化聚氯乙烯产品在国外要紧使用先进的水相悬浮法生产。并已开始在一定范围内取代一些传统的热塑性工程塑料，广泛应用于化工、建材、电器与粘合剂等领域，特别是冷水与热水管线分布系统与配件，与操纵液体化学品的阀体等的生产。世界要紧发达国家与地区已建立起完整的氯化聚氯乙烯应用体系。目前
6、，我国的氯化聚氯乙烯生产规模小，产品质量差，部分企业仍使用污染严重的溶剂法生产。由于不能满足国内工业与民用管材的要求,我国每年需从美、日等国大量进口高质量的氯化聚氯乙烯树脂用于硬制品生产或者直接进口管材、阀门等硬制品。另外，受国际环境公约的约束，四氯化碳溶剂法生产装置将逐步被淘汰。因此，国内氯化聚氯乙烯工业亟待使用先进生产工艺，加快进展速度，以习惯国民经济快速进展与民用产品日益增长的需求。-21聚氯乙烯的制备方法氯化聚氯乙烯的生产方法要紧有溶剂法、水相悬浮法与气固相氯化法。1.1气固相氯化法气固相氯化法是将聚氯乙烯(PVC)树脂在干态下放入反应釜内或者流化床内，通氯气进行氯化。气固相法工艺流程
7、简单，三废量少，生产成本较低。该方法操作复杂，反应过程难以操纵，产品均匀度差，产品性能不佳，不能适用于大规模工业化生产，因此该法已基本被淘汰。1.2溶剂法溶剂法工艺比较成熟，其要紧工艺过程是将PVC树脂溶解于有机溶剂四氯化碳后再进行氯化。该法生产的氯化聚氯乙烯也被称之过氯乙烯树脂。由于溶剂法氯化比较均匀，产品具有良好的溶解性能，非常适合用作涂料、粘合剂等。但是，该方法生产的产品热稳固性与机械性能较差，不能用于制作包含管材在内的硬质制品。同时，有机溶剂四氯化碳毒性较大，回收困难，造成较为严重的环境污染与较高的生产成本。四氯化碳已被蒙特利尔条约列为受控淘汰物质，因此在国外已基本淘汰了此工艺。国内仍
8、有几家氯化聚氯乙烯企业尚在使用此法维持生产，开工率很低，今后几年将逐步被淘汰。1.3水相悬浮法水相悬浮法是将PVC悬浮于水中或者盐酸水溶液介质中，在引发剂与其他氯化助剂存在下通氯氯化，得到非均质CPVC。包含聚氯乙烯氯化，CPVC的洗涤、稳固与CPVC干燥3道工序。该法生产工艺简单，生产流程短，产品中氯的质量分数能够达到67%,具有良好的耐热性与机械性能，生产成本也较低，缺点是生产过程产生的酸性废气需要处理。在水相悬浮氯化法中，预先使用有机溶剂使PVC树脂先溶胀，对氯化反应有促进作用。这是由于PVC预先溶胀后，增加了氯气与PVC的接触面积，提高了氯化反应的速率，并使PVC氯化均匀。用氯苯制得的
9、CPVC的特点是耐老化性与热稳固性最佳。水相悬浮氯化法反应时，引发剂可选用过氧化物、懵类、变价金属氯化物、可见光与紫外光辐射；分散剂可选用聚乙烯醇、聚丙烯酸、纤维素衍生物、细分散的无机物与表面活性剂；助氯化剂可选择TiCI4、SbCI5、PCk等。在上述助氯化剂存在下，用氯气或者氯气与少量氧的混合物对PVC进行氯化时，可制得氯质量分数为66.6%,密度为1.57g,耐热性高达175C的CPVC树脂。在悬浮液中加入少量聚丙烯酸胺或者者聚苯乙烯磺酸钠，可提高CPVC耐热性与透明度。水相悬浮氯化法生产CPVC时，反应温度、压力、引发剂添加量及后处理条件等对PVC的氯化均有较大的影响。另外，原料PVC
10、质量的好坏也会影响CPVC的性能，特别是其加工稳固性。因此，原料通常选用由悬浮聚合而制得的PV3其空隙率为0.28-0.35mLg,表面积为1.0-3.0m2g,特性黏度为95-120mLg,即具有较高的分子量。PVC在悬浮液中的质量分数通常操纵在15%35%.M2CPVC的性能特征与应用2.1CPVC的性能特征CPVC是PVC氯化改性产物，因此CPVC除保留了PVC的特性外还具有下列优良的性能。使用温度范围宽。PVC树脂经氯化，氯的质量分数由56.7%提高到61.0%-68.0%时，玻璃化温度、软化温度与热变形温度上升。CPVC维卡软化点可比PVC树脂提高20-40C。PVC硬管制品安全使用
11、温度不能超过60C,而CPVC硬管制品可在接近100C温度下长期使用。因此，CPVC是能在较高温度与较高内压下长期使用的为数不多的聚合物之一。机械强度：CPVC的抗拉强度比PVC提高50%左右，比ABS、PP树脂的抗拉强度高约一倍。特别是在100C温度下，CPVC仍能保持其较高的刚性。可充分满足在此温度下对设备及管道等的要求。耐化学性：CPVC不仅在常温下耐化学腐蚀性能优异，而且在较高温度下，CPVC仍具有很好的耐酸、耐碱、耐化学药品性。CPVC在许多应用方面能够代替传统材质处理侵蚀性物质，如质量较差的水、酸性物质、碱性物质及其他水溶液。提供较长的使用寿命、低维修，并拥有优良的环境习惯力。耐燃
12、性：CPVC具有优异的阻燃自熄性，其氧指数为60,因而在空气中不可能燃烧。具有无火焰滴露、不增加火载，限制火焰扩散及低烟雾生成等特性。导热性:CPVC具有较低的热传导率，用CPVC制成的耐热管道可免除隔热护层。CPVC的热传导系数仅为1.05W(cmK),用CPVC加工的耐热管道，热量不容易从管道散发，热缺失少，可免除隔热护层。不受水中氯的影响：聚烯燃材料如(PP、PE等)遇到水中余氯时可能会分解，而CPVe则不可能受水中余氯的影响，不可能出现裂痕与渗漏。道内壁光滑，细菌不易滋生。2.2CPVC的应用(1)由于CPVC具有较高的强度与维卡软化点、抗腐蚀与阻燃等性能，被广泛用于制造各类不一致的工
13、业管道、冷热水管与防火管道，另外还能够制造各类阀门、管件等配套系统。特别是热水管道、耐腐蚀流体管道及超高压电力电缆埋管的应用中发挥越来越重要的作用。(2)CPVC易溶于多种有机溶剂，能够用于制造涂料，由于其具有优异的化学稳固性、耐酸碱性、耐水性与阻燃性等，特别适合潮湿、严寒、高温下使用，是我国目前重要的防腐涂料品种之一。CPVC树脂还能制造工业用的耐热、抗腐蚀塑料平板、压延片与各类塑料结构件。与其他塑料一起改性可加工成工程塑料合金。(4)作为树脂改性剂，掺入PVC中，可明显提高PVC耐热性；掺入丙烯脯中，能够提高合成纤维的膨胀系数、韧性与伸长率等。(5)可做人造纤维，CPVe抽丝后可做渔网、工
14、作服、工业滤布、防治关节炎等多种疾病的内衣材料、不燃烧降落伞及海底电缆外套等。(6)将CPVC或者PVC混合物，加入适当的匀泡剂、调整剂、发泡剂可制得用途广泛的泡沫材料；CPVC还可作为阻燃材料与绝缘材料等。(7)分子量较低的CPVC树脂较PVC树脂具有较好的溶解性能。能够用来制作过氯乙烯树脂漆与涂料。CPVC黏合剂能够用来黏合各类CPVC、PVC的管配件，在这方面的应用开发前景也很乐观。(8)CPVC在成型加工时，与PVC加工类似，但由于CPVC的氯含量比PVC更多，分子之间的极性大，使其成型加工困难，配方设计中更要加入很多助剂。(9)填充剂与增塑剂:CPVC常用的填充剂要紧为无机填料,如二
15、氧化钛(钛白粉)、碳酸钙、二氧化硅、氧化铝、馔烧陶土、玻璃纤维等。由于CPVC自身冲击强度差，无机填料用量不宜过大，应在20份下列，同时填料表面应进行处理，以提高填料与CPVC的相容性。美国专利中介绍的CPVC配方大多使用了5份二氧化钛，这与PVC塑料异型材的配方设计一样，要紧是考虑防止光氧化的作用。CPVC硬制品突出的特点是热变形温度明显高于PVC,故CPVC硬制品配方中很少使用增塑剂。3氯化聚氯乙烯的加工CPVC树脂与其他塑料的成型加工类似，要紧的成型加工方法有挤出，注塑，吸(吹)塑及压延等,其中挤出与注塑在塑料加工中具有代表性。目前,CPVC塑料制品通常为硬质制品，且以挤出与注塑成型加工
16、较为普遍。3.1 干燥由于CPVC树脂中氯质量分数较高(61%-68%),熔体的非牛顿性与薪弹性明显，流淌性下降,所需加工温度应随之提高。此外，CPVC稍有吸水性，故在加工前宜先进行干燥叫。干燥条件为：粒料，80-90C,2-3h；粉料，80,2ho使用水相悬浮法制得的CPVC树脂,其结构，性质与悬浮法PvC树脂相似,通常可使用PVC通用设备进行加工，如单螺杆挤出机,双螺杆挤出机,注射成型机与压延机等。3.2 混料由于CPVC热变形温度，软化温度等均高于PVC树脂，同时随着氯含量的增加，CPVC的熔体勃度急剧增加。因此，CPVC在加工过程中比PVC更易发生脱HCl反应，因此CPVC树脂加工配方
17、中通常需要加人热稳固剂、润滑剂、冲击改性剂与填充剂等助剂，与硬质PVC加工一样需使用高速混合机预先进行混合。混料方式有高速热混合与低速冷混合两种。(1)高速热混合，通常是先将CPVC树脂，热稳固剂，内润滑剂(硬脂酸)等加人高速混合机中进行混合，当物料温度升至95-10C时，加人外润滑剂(石蜡、聚乙烯蜡等)、冲击改性剂、填料、颜料等,进一步混合至物料温度12C-130时,排料至低速冷混机中。若使用PVC与CPVe树脂并用时，可预先将两者预混23min,使PVC-CPVC充分混合均匀后，再按上述方法进行混合。(2)低速冷混合。低速冷混合的目的是防止处在较高温度下(12C-13C)的混合料在使用，储
18、存过程中发生降解，低速冷混合机的转速明显低于高速混合机的转速,同时在设备的夹套中通人冷却水进行冷却,使物料温度达到40-45C时方可出料。混合好的物料,使用双螺杆挤出机可直料进行挤出成型，而使用注射成型或者使用单螺杆挤出机成型时,则应用粒料。3.3 成型3.3.1 挤出成型CPVC挤出时熔融豁度大，出口膨胀效应大于PVC,同时加工时更容易热分解放出HCI,因此挤出成型时加工温度较窄,难度较硬质PVC大。CPVC挤出加工时使用的挤出机务必装有冷却设备，以防过热。此外，由于加工过程中物料容易粘壁,接触物料的模头、螺杆等设备的表面应具有较高的光洁度，并进行表面防腐处理，即认真抛光与镀格,挤出成型的C
19、PVC制品与硬质PVC制品一样,表面（特别内表面）经常不够光滑,通常通过调整工艺温度，螺杆转速，与配方（内、外润滑剂,加工助剂）来解决。3. 3.2注射成型考虑到CPVC加工时熔融薪度较高，易降解释放出Hcl,CPVC注射成型时应注意下列3个问题。注射时螺杆转速与注射速度应相对较低，以减少由于剪切力过大而引起的过热。设计注射模具时，浇口应比相应的硬质PVC制品稍大或者使用多浇口体系。模具温度应操纵在7010为宜。典型的CPVC注射成型条件为：a、料筒温度一段165-175、二段175-185,b、喷嘴175-185C,c、模温7080,d、螺杆压缩比2.5,e、注塑压力15MPa,f、注塑时间
20、6s。4氯化聚氯乙烯的市场与前景4.1 国内生产能力与产量国内20世纪60年代中期，由锦西化工研究院开发了溶液法氯化聚氯乙烯过氯乙烯的生产工艺并进行小规模工业生产。安徽省化工研究院于20世纪70年代中期开始水相悬浮法的氯化聚氯乙烯研制，并在“七五”期间对水相悬浮法氯化聚氯乙烯生产技术的开发进行攻关，1990年该项目由原化工部组织技术鉴定，并于1991年元月通过了国家科委对该项目的攻关验收。近10年来，有山东、江苏等数家工厂进行小规模工业生产。国内氯化聚氯乙烯的硬制品开发很迟缓，市场开发也相应地受到了限制。近年来，随着国内氯化聚氯乙烯树脂应用领域的开拓，其产量随之提高。目前，我国氯化聚氯乙烯四氯
21、化碳溶剂法工艺与水相悬浮法工艺并存，装置规模小，产量低。4.2 国内需求2003年，我国用于硬制品的氯化聚氯乙烯树脂的消费量在80001以上，其中建材行业近几年需求增长较快.我国氯碱等化工行业也是氯化聚氯乙烯硬制品的消费大户，已开始大量用于腐蚀性液体与气体的管道输送，估计化工行业氯化聚氯乙烯年消费量在，40001以上。由于我国的氯化聚氯乙烯产品质量档次不高，用于管材、型材等硬制品的氯化聚氯乙烯需大量进口，氯化聚氯乙烯型材、管道、管件、阀门与板材等也有一定的进口量。估计到2005年国内对硬制品用氯化聚氯乙烯树脂的需求量将达到2万t以上。4. 3国外状况目前，世界约有20多家公司生产CPVC树脂，
22、要紧集中在美、日、德、法等国。近年来，世界CPVC的开发与应用进展迅速，对CPVC树脂的需求急剧增加。1985年世界CPVC产能只有3万ta,20世纪90年代初为5万/a目前世界总生产能力已超过10万ta,均使用水相悬浮法。下表为世界要紧氯化聚氯乙烯生产公司情况。公司名称产能t/a美国誉诺化工公司70000日本德山积水20000日本钟渊化学约3000矿化业工业公司约3000德国BASF法国AlfAtChem合计96000在欧美日本等发达国家与地区，氯化聚氯乙烯冷热水管己广泛用于民用建筑、办公大楼、酒店、医院、学校，甚至用作太阳能供水管与温泉管道等。在美国诺誉化工公司使用氯化聚氯乙烯热水与冷水管
23、道系统的建筑己超过IOoO多万个单元，同时还在不断迅速增加，美国卫生基金会(NSF)已核准，能够将氯化聚氯乙烯树脂用于饮用水输送工程、食品及饮料处理与饮用水调配管道系统等方面。4. 4竞争能力分析从对氯化聚氯乙烯国际、国内市场的分析能够看出，氯化聚氯乙烯优异的性能正不断得到人们广泛的认可，其市场的进展正处于快速成长期!有很大的市场容量与进展潜力。随着经济的进展，工业与民用对材料性能要求的提高，包含管材在内的硬质制品在国内外已成为氯化聚氯乙烯最要紧的消费领域。目前国内氯化聚氯乙烯树脂及其硬制品市场有较大缺口，每年需要大量进口。高品质氯化聚氯乙烯树脂具有广阔的市场前景。因此，使用先进的水相悬浮法生
24、产工艺建设氯化聚氯乙烯树脂生产装置将具有下列竞争优势。4. 5进展建议氯化聚氯乙烯为一种性能优越的新型高分子材料，其推广应用势在必行。随着国民经济稳步进展，今后几年我国氯化聚氯乙烯将进入一个快速进展阶段。针对目前国内氯化聚氯乙烯生产企业规模小、牌号少、自动化水平低、产品质量差等生产现状,对进展我国氯化聚氯乙烯工业提出如下建议。使用先进生产技术，扩大生产规模：由综合实力较强的氯碱企业整合自身在氯碱产品生产、原辅材料配套、环境治理、技术创新及后续开发能力强等多方面优势资源，高起点投资建设水相法氯化聚氯乙烯生产项目，建设万吨级生产装置，使用DCS系统操纵，大幅提升产品质量，降低生产成本，同时注重环保
25、，加强三废综合治理，实现清洁化生产，制造良好的经济效益与社会效益。依靠市场竞争尽快淘汰一些污染重、水平低、规模小的企业。加快下游产品的开发，拓宽应用领域：由于国内CPVC应用开发体系不健全，硬制品加工应用技术开发迟缓，制约了水相法CPVC在我国的进展。因此，CPVC生产企业应与下游硬制品加工企业密切合作，加强后续开发，加大应用研究力度，提升硬制品加工技术水平，丰富硬制品配方品种，提高产品的附加值，开创更为广阔的应用市场。积极开拓国内国际两个市场:随着生活水平的不断提高，国内CPVC硬制品的大规模推广应用前景看好,特别是民用建筑领域上下水管系统市场容量庞大。高品质CPVC的生产，一方面可替代进口
26、产品，满足国内需求；另一方面可拓展国际市场，积极参与国际市场竞争推动行业进展水平迈上新台阶，为我国CPVC行业的进展作出奉献17%5结束语CPVC作为一种新型的高分子材料，具有温度使用范围宽、质量轻、阻燃性能好、耐腐蚀等特点，其中水相悬浮法是今后CPVC的要紧生产方法。CPVC作为氯碱厂耗氯产品，能对氯的平衡起到积极作用，加上生产CPVC又可充分利用现有的PVC生产装置，因此，CPVC是适合于氯碱工业大力进展的一种产品，必将获得显著的社会效益与经济效益。参考文献口史铁钧，董智贤.聚乳酸的性能、合成方法及应用J.化工新型材料，2001,29(5):1315.2吴鸣建,沈国鹏,刘家永.降解塑料的研
27、窕与进展J.河南化工,1999,22(5):6-7.3萧荔.生物降解聚合物的研究概况及应用前景J.福建化工,2001,21(3):33-37.4邹军,凌秀琴.可生物降解高分子材料一聚乳酸J.广西化纤,2001,27(6)：38.5王勇.新一代PLA树脂降解塑料得到应用J.化工新型材料,1998,26(8):36-37.6王小莲.氯化聚氯乙烯的特性、制备及应用J.中国氯碱，2006,24(1)：1617.7方建强，张军.氯化聚氯乙烯树脂的制备方法与性能J.广东塑料，2004,26(9)：3641.8黄龙峰.氯化聚氯乙烯树脂的生产及应用J.聚氯乙烯，2002,21(1)：15-20.鲍洁，宋宏宇，袁向前.水相法制备氯化聚氯乙烯树脂工艺J.上海化工，2007,32(5)：2730.致谢本论文是在导师的悉心指导下完成的。导师严谨的治学态度，精益求精的工作作风，朴实无华、平易近人的人格魅力对我影响深远。使我明白了许多待人接物与为人处世的道理。本论文从选题到完成，每一步都是在导师的指导下完成的，倾注了导师大量的心血。在此，谨向导师表示崇高的敬意与衷心的感谢。感谢所有教育过我的老师,你们传授给我的专业知识是我不断成长的源泉，也是完成本论文的基础。
