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1、化工公司持续清洁生产锚铁矿焙烧工艺采用无钙焙烧实施方案1.1 无钙焙烧工艺是国际通行、国家推进的清洁生产工艺1.1.1国际形势当前世界铭盐工业面临的主要问题是铭污染问题，为减少格盐生产对环境的污染，国外铭盐生产已向集中化、大型化、自动化和采用无钙焙烧清洁生产工艺方向发展。美国现仅有两家格盐厂，总生产能力为11.6万吨/年，俄罗斯两家铭盐厂在18万吨/年以上，日本两家公司为5万吨/年，英国一家公司生产能力为13.5万吨/年，其他如哈萨克斯坦、波兰、南非、罗马尼亚、伊朗等国家也仅有一个或两个生产厂家。国外格盐工业发展有两种模式：一是工业发达国家对本国铭盐生产不再扩建和新建，而是在现有装置上完善生产
2、工艺，加强设备改造，适当增加产量和品种；二是铝矿资源较丰富的国家引进国外先进技术建厂，发展本国格盐工业。这两种模式都强调格盐生产工艺的先进性，据调查，国外铭盐生产已基本采用无钙焙烧工艺，排渣量少，通过工艺改进减少对环境造成的危害。1.1.2国内趋势我国格盐工业起步于1958年，经历了40多年的曲折历程，随着国民经济的发展和世界铭盐需求增长的影响，呈现出蓬勃发展的态势。规模由小到大，装备由落后到比较先进,由对环保的漠视到逐步意识到对企业生死攸关的影响，从盲目发展逐步过渡到有计划、有理性的控制发展。据统计，我国目前铭盐生产厂为20家左右，2005年全国红矶钠的生产总量约26万吨，成为世界最大的格盐
3、生产国。但我国铝盐行业生产仍采用有钙焙烧老工艺，与国外相比，存在着生产厂点多、装置规模小、装备较差、生产工艺落后、环境污染较严重等问题，严重制约了格盐工业的健康发展。有钙焙烧工艺因生产过程需添加大量钙质填料，造成吨红机钠铭渣排放量23吨左右，含钙格渣中有毒六价铝高达1L5%,并伴生致癌酸溶性六价铭（铭酸钙）难以解毒或利用。目前国内格盐行业采用无钙焙烧工艺的只有年产量为1万吨的甘肃民乐化工厂，渣害问题成为我国格盐行业头等难题。根据我国铝盐生产现状，国内现有生产能力加上改扩建能力已超过国内格盐消费的需要，不宜再布新点，老厂扩建也不应再走技术含量低的单纯扩大生产能力的老路。重点应放在改革生产工艺，改
4、进设备及提高自动化程度。要重视引进国外先进技术，借鉴和吸纳国外先进铭盐生产经验，尽快改变我国格盐生产的落后面貌。据统计，我国格渣堆积量已达400多万吨，引发严重公害，成为社会关注的焦点。目前含格废气、废水的控制、回收和处理已取得较大进步，达到环保要求，但废渣由于受到有钙焙烧生产工艺的制约，其固有的污染问题无法从根本上解决，只有进行重大技术改造，走无钙焙烧清洁生产工艺路线，才可彻底消除格盐工业环境污染隐患。有钙焙烧工艺存在着无法克服的严重污染问题，不符合国家环保政策，国家产业政策也明确规定要限制并逐步淘汰有钙工艺，鼓励无钙焙烧清洁生产技术的工业化应用。只有大力推广清洁生产，减少污染物排放，才能从
5、根本上扭转被动局面。国家发改委和环保总局的发改环资20052113号文中提出“鼓励开发资源利用率高、污染产生量少的无钙焙烧等清洁生产工艺技术”、“扶持无钙焙烧铝盐生产工艺技术完善”。国家发改委40号令产业结构调整指导目录（2005年本）中也提出鼓励“用清洁生产技术建设和改造无机化工生产装置”，鼓励尾矿、废渣等资源综合利用”，以及限制“单线2万吨/年以下或有钙焙烧辂化合物生产装置”的相关规定。中国格盐工业大型化的同时，应推广采用新工艺，新技术，无钙焙烧工艺已是国内铝盐工业发展的必然趋势。有钙焙烧属于高消耗、重污染型工艺路线，正在被低消耗、清洁型无钙焙烧工艺路线所取代。从世界铝盐工业发展的趋势看，
6、无钙焙烧工艺是国际通行，国家推进的清洁生产工艺。1.2 无钙焙烧工艺是振华公司生存与发展的必由之路格盐在我国国民经济中起着重要作用，近10年来，中国格盐生产迅猛发展，产量剧增，已成为格盐生产大国。2001年我国铝盐产量统计见表6-1o表6-12001年我国主要厂家产量表生产厂产量/(TJtZa)重铭酸钠其中铭酸酎1997年1998年1999年2000年2001年20002001重庆民丰农化2.102.102.272.893.991.361.75股份有限公司01707910767380济南裕兴化工1.631.862.102.052.311.151.33总厂53653960426806四川绵阳剑南
7、0.750.961.281.501.880.150.29化工厂60504260108720河南振兴化工0.491.091.401.421.620.190.19有限公司15865239432866内蒙古黄河铭0.600.810.820.981.390.240.38盐公司19152425034562湖南长沙格盐0.760.661.071.251.200.610.5621075159136962新疆联达实业0.460.450.710.951.020.530.58股份有限公司71728048848032河北铭盐化工0.800.830.840.850.950.330.47有限公司557821837952
8、24湖北黄石无机0.850.981.001.000.950.390.34盐厂21784901352852甘肃民乐格盐0.7854甘肃民乐化工0.7258酒泉泣源化工0.310.610.700.200.26公司08274950551.331.141.041.532.430.310.35其他876132360215579.8110.912.815.019.95.511.55总计033828777489489516由2001年全国统计数据可知，化工有限公司（原湖北黄石无机盐厂）在国内同行业中处于劣势。经过振华公司不懈的努力，不断的进行工艺优化和技术开发，2003年年产量在全国铭盐行业排名提升至第四位
9、，见表6.2。表6-22003年我国主要厂铭盐产量表生产厂产量/（万ta）重倍酸钠其中格酸酊2002年2003年2002年2003年济南裕兴化工总厂2.73693.61921.61862.1163重庆民丰农化股份有限公司4.31873.35731.87151.7322安县银河建化集团化工厂1.80642.20510.27370.6242湖北化工公司1.20181.70000.35340.4946内蒙古黄河格盐公司1.52701.68500.40180.4606云南陆良化工实业有限公司0.89271.54430.09610.3395河北格盐有限公司0.96031.48150.50340.7779
10、新疆联达实业股份有限公司1.15171.28730.67030.7621义马振兴化工有限公司1.34741.18230.17200.1861酒泉祁源化工公司0.70851.00290.17090.2529甘肃民乐格盐厂0.86000.92000.29000.2885山西大通化工公司0.79200.87050.24000.2808湖南长沙铭盐厂0.90510.66400.46470.3741其他1.17901.17410.27720.0742合计20387522.69337.40368.7640由表6-1和表6-2可以看出，与国外铭盐行业生产状况相比，我国铭盐生产厂家太多，规模太小，生产工艺几乎
11、全部采用有钙焙烧，目前实行无钙焙烧工艺的只有甘肃民乐化工厂1万t/a规模的无钙焙烧示范装置，重庆民丰农化股份有限公司5万t/a的无钙焙烧新工艺生产装置正在投资建设中。格盐环保问题，已成为格盐企业的生命线。化工有限公司目前仍采用有钙焙烧，红机钠年产量为2.5万吨，铝渣年排放量约L25万吨，厂区内现堆存有历年存渣14万吨。面对国内铭盐行业发展“大型化、集中化、环保治理规范化”的方针政策，竞争、兼并、联合、优化组合、优胜劣汰的发展趋势，格盐生产要逐步达到国际认可和经验证明的规模经济一一5万t/a规模。根据当前国家环保局和发改委对于铭盐行业的相关规定和要求，化工有限公司采用格铁矿无钙焙烧清洁生产工艺已
12、是当前国内格盐行业健康稳定发展的必然趋势和形式所迫。分析当前国内铭盐行业发展形势和振华公司目前所处局势，有限公司若采用5万t/a无钙焙烧清洁生产工艺装置,则在全国格盐行业排名中至少跃居第二；但若继续沿用企业现有生产装置，在大型化和优胜劣汰的必然发展趋势下，就只能在狭缝中求生存，公司将面临严峻的考验和被淘汰关停的威胁。对于有限公司来说，焙烧工艺进行改革可谓是背水一战，势在必行，是企业可持续发展的必然要求。因此，无钙焙烧工艺是振华公司生存与发展的必由之路。1.3 无钙焙烧的技术可行性无钙焙烧制红机钠清洁生产技术是天津化工研究院自1981年提出并开始研究的科技项目，1985年正式列为化工部研究课题，
13、进行工艺条件试验（小试），19871988年，由国家、企业共同筹资200万元在化工有限公司进行了300ta规模的无钙焙烧生产红矶钠新工艺的放大试验，打通了工艺流程，生产出了合格的红矶钠，19901991年进一步做了添加促进造粒焙烧试验，提高了氧化率，缩短焙烧时间，1997年3000吨/年无钙焙烧生产红矶钠新工艺中间试验列入国家“九五”重点科技攻关项目，2000年通过国家科技部委托国家石化工业局组织的专家现场考评。2001年该项目荣获国家“九五”科技攻关项目优秀成果奖。国内格盐行业中甘肃民乐铭盐厂已采用了无钙焙烧工艺，国外工业发达国家格盐行业已全部采用无钙焙烧工艺生产红矶钠，实现了铝渣的减量化和
14、资源综合利用。无钙焙烧工艺技术已较为成熟。无钙焙烧工艺的生产成本、产渣量等技术经济指标都明显优于有钙焙烧工艺，已成为重铭酸钠生产的主要发展趋势。1.3.1无钙焙烧工艺流程格铁矿碱性氧化焙烧所用填料若含钙（白云石、生石灰、氧化钙等），称为有钙焙烧；若只用不含钙的返渣，则称为无钙焙烧。无钙焙烧主要工艺流程为：格铁矿、返渣经烘干制粉与纯碱经计量后与窑灰混合均匀计量后进入回转窑进行高温碱性氧化焙烧，熟料经冷却后进入大槽浸取。浸取用水为循环水或洗渣水，高浓度浸取水（碱性水）进入后工序，低浓度液循环使用，浸渣经湿磨机后先经螺旋分级机粗选，再经旋液器细分，粗浆经卧式离心选矿机洗涤过滤后与粗选渣一起作返渣，细
15、浆经卧式离心选矿机洗涤过滤后作弃渣经解毒后综合利用，洗水均作浸取洗水回用。后工段流程与有钙焙烧基本相同。无钙焙烧工艺流程图见图6-1。铝铁矿纯碱图67无钙焙烧工艺流程图1.3.2无钙焙烧技术可行性分析无钙焙烧工艺作为格盐行业的清洁生产工艺，具有工艺技术合理、资源有效利用率高等优势，其他工艺不可替代。现将无钙焙烧和有钙焙烧从以下几个方面作对比进行技术可行性分析。1.反应原理格铁矿和纯碱以及填料发生的碱性氧化焙烧反应原理为：4(FeOeCr2O3)+8Na2C03+702=8Na2CrO4+2Fe2O3+8CO2A1203+Si02+2Na2C03=2NaA102+Na2Si032C02用回转窑焙
16、烧格矿时，为了保证窑的正常运行，应控制炉料中熔液含量小于30%,否则炉料将严重烧结形成炉瘤甚至结圈，致使回转窑无法正常生产。格铁矿碱性氧化焙烧的最高温度约1100,超过了炉料中纯碱和铭酸钠的熔点。若炉料仅用铭矿和纯碱，其熔融物量超过30%,形成后结圈，无法运行。(1)有钙焙烧工艺为保持良好的焙烧条件和较高的氧化率，添加大理石和白云石惰性钙质作为填料，使炉料在高温焙烧过程维持合适的熔融相比例，使回转窑正常运行。但同时因加入的钙质填料使焙烧过程中的副反应一一水不溶性铭盐以铭酸钙等形式留存于铭渣中，致使吨产品的产渣量达2.5吨，且格渣难以解毒。系统中游离氧化钙和其它副产物生成铭酸盐反应式：3MgCr
17、20+9Ca0+302=9CaO4CrO3Cr2O3+3MgO3FeCr2Ot+9CaO+3.3402=9CaO4CrO3eCr2O3+1.l2Fe203（2）无钙焙烧工艺是在不改变焙烧过程中熔融相比例、Cr2O3含量等表征特性前提下，通过调整工艺配料比和焙烧条件,控制温度在11501200C,使熟料在焙烧过程中生成大量铁酸镁这一耐高温惰性物质，同时生成铝硅酸镁钠，以改变铝渣物性，铝硅酸镁钠含硅铝且不溶于水,起到了固定硅铝作用，保证填料的重复循环使用性能。浸出铭酸钠溶液后，铝渣经螺旋分级，含铁酸镁、铝硅酸镁钠高的粗粒格渣能代替全部钙质填料，含硅铝较高的细粒格渣外排，达到焙烧过程不从系统外引入钙
18、质填料，吨产品外排格渣约为0.8t,仅为原料带入，大大降低排渣量,对环境影响降到最小,达到了清洁生产目的。无钙焙烧利用焙烧过程中产生的铝硅酸镁钠代替系统外引入钙质填料，在技术原理上是可行的。2 .浸取工序对比分析有钙焙烧生成的钙化合物在焙烧时可起填料作用，但浸取时却产生多种不利副反应，形成辂铝酸钙（酸溶性六价铭）及多种水合钙盐，后者具有胶凝作用（水泥化），对溶液中六价格具有强烈吸附作用，且难以过滤洗涤，导致有钙焙烧浸取率低、浸取装置难以实现机械化操作。无钙焙烧在配碱量超过理论量80%的条件下，格酸钠是熟料中仅有的六价格化合物，熟料浸取时铭酸钠也不同渣中任何杂质发生副反应，浸渣中的化合物在常压下
19、均不水解，故无钙焙烧的浸取率超过99%o半工业试验时（抽滤盘内浸渣约It）,浸渣含六价格（以Cq03计）一般小于0.2随最低值为0.03%o3 .各项技术指标对比分析现将国外无钙焙烧与企业有钙焙烧工艺原材料消耗等各技术指标进行比较，见表6-3。表6-3企业有钙焙烧与国外无钙焙烧技术指标对比表单位企业有钙焙烧国外无钙焙烧矿耗（50%计）吨/吨红矶钠1.2981.15碱耗(98%)吨/吨红矶钠0.890.87白云石吨/吨红矶钠1.200石灰石吨/吨红矶钠0.600能源消耗KJ/吨红矶钠5IO74.5XlO7电耗Kwh/吨红矶钠505550铝渣产生量吨/吨红矶钠2.50.8格渣中的Cr%1.50.2
20、铭渣的处理办法直接堆放解毒填埋或资源化利用由表6-3可知，无钙焙烧可使红矶钠生产的铭渣排放量大大降低，格渣中有毒六价铝含量显著减少，因填料更替，铝渣不含致癌物格酸钙，利于资源化综合利用。4倍的总收率对比分析有钙焙烧工艺铭氧化率可达90%,无钙焙烧由于没有酸溶辂，氧化率（六价格与总格之比）和转化率（水溶铝与总倍之比）相同，因返渣量大且含格高，致氧化率一般为70%10%,而矿氧化率（焙烧工段的格矿利用率）一般可高达90%但由于没有酸溶格，无钙焙烧浸取率可超过99%,而有钙焙烧浸取率低于95%。同时无钙焙烧工艺吨产品产渣量为0.8t,是有钙焙烧工艺排渣的1/3,且所排铭渣（经旋流器分级的细渣）含六价
21、格（以Cr2。3计）02%以下，六价格总排放量比有钙法降低90%以上。其对比值见表6-4。表6-4将总收率对比分析表有钙焙烧无钙焙烧/K/Iz如nnon/卢臣/1/诙/0/nnoCiCiO/管B7诙/0/nconno11rt立口Z*SCCHQ政法幺CsT舄/1”C(0/nCO/rHr2/0/、CO/10/。0/MSrH淤政o10/QO/,COO/MSrH/而余启正oOO/0/p综合考虑上述因素，经核算后，无钙焙烧铭的总收率高于有钙焙烧工艺。5.与后段工序操作衔接的可行性与有钙焙烧相比，无钙焙烧工艺增加了造粒、旋流分级工序，生产装置比有钙焙烧生产装置略为复杂,但对焙烧窑本体的操作控制及后工段工序
22、与现有工艺基本相同，可平稳实现企业新工艺和现有工艺在回转窑操作上的切换。1.产品质量控制标准根据国外无钙焙烧工艺生产经验可知，无钙焙烧生产红帆钠产品，不会影响产品质量，能达到GB/T1611-2003一等品标准，见表6-5。表6-5红矶钠产品质量控制标准项目指标优等品一等品合格品重铭酸钠（以Na2Cr2O72H20计）99.598.398.0硫酸盐（以So广计）0.200.300.40氯化物（以CI计）0.070.100.20综上可得，无钙焙烧工艺具有技术可行性。1.4无钙焙烧的环境效益1.4.1废渣格盐行业之所以是重污染行业，主要原因是其排出的“三废”中含有有害物质六价铭，并伴生致癌酸溶性六
23、价格（铝酸钙）。由于有钙铭渣中有大量类似水泥物相，如硅酸三钙、硅酸二钙和铁铝酸钙等，导致渣水泥化、浸取过滤困难，带损较严重，其带损的水溶性六价铭（铝酸钙和游离格酸钙)造成六价格近期污染。而其所含格铝酸钙-铭酸钙、硅酸钙-铝酸钙、铁铝酸钙-铭酸钙等固溶体，虽然短期不易被地表水和雨水溶出，但是长期堆存，在C02和水的作用下发生水化反应，将导致格渣对环境的中长期污染。另外有钙格渣的排放量很大，其造成的污染会进一步加剧。这些都是导致格盐生产严重污染的重要原因。因此格盐清洁化生产要解决的首要问题是“渣害”问题。无钙焙烧工艺与有钙焙烧工艺不同，在生产过程中不添加含钙辅料，不仅大幅度减少了焙烧过程中产生的外
24、排格渣量，而且其铭渣物相与有钙格渣迥异，进而使得渣的物性得到极大的改善，渣中无水泥化物质，无含六价铝固溶体成分,易于高效浸洗，渣中不含致癌物铭酸钙，从而有效地解决了铭盐生产的清洁化问题，带来较大的环境效益。(1)铝渣量大幅度减少无钙焙烧工艺和有钙焙烧工艺进出系统物料见图6-2和图6-3。L 15t珞铁矿0. 87t纯碱无钙系统0. 8t铭渣Il红帆钠图6-2无钙焙烧工艺进出系统物料示意图O. 6t大理石0. 8t白云石L25t络铁矿0. 908t纯碱有钙系统2.5t铝渣It红矶钠图6-3有钙焙烧工艺进出系统物料示意图由图6-2和图6-3可以看出，无钙焙烧吨产品的产渣量仅为有钙焙烧的30%,大大
25、减少了铝渣外排量，从源头上大大削减了铭盐行业的“渣害问题”。(2)铭渣毒性大大降低由于没有来自系统外部的含钙填料白云石和石灰石,使得无钙铝渣物相与有钙铭渣不同，二者物相对比见表6-6o表6-6无钙锚渣与有钙锚渣的物相对比名称化学式无钙铭渣有钙铭渣铭铁矿(Mg,Fe)(Cr,Al,Fe)2O1有有镁铁矿(Mg)(Al,Fe)204有无方镁石MgO有有铝硅酸镁钠NaiMgAl2Si3Oi2有无无定形物含Na,Si,Al,Mg,Fe有无格酸钙CaCrO4无有亚铭酸钙CaOCr2O3无方B-硅酸二钙-2CaOSiO2无有硅酸三钙3Ca0SiO2无有二硅酸三钙3CaO2Si02无有非结晶铁铝酸四钙4Ca
26、OAl2O3Fe2O3无有结晶铁铝酸四钙4CaOAl2O3Fe2O3无有铁酸二钙2CaOFe2O3无有游离氧化钙CaO无有由于物相的不同，无钙铭渣与有钙铝渣物性截然不同。无钙格渣呈沙性，易于Cr(VI)的浸洗过滤,浸取收率较高，可达99%以上,渣中Cr(VI)残留0.2%以下。且铝渣中不含难处理的致癌物格酸钙，易于彻底解毒，经解毒后的铝渣Cr(VI)含量不高于5ppm,达到排放标准，符合国家清洁生产的要求。有钙辂渣由于水泥化而对Cd-的吸附较强,浸取收率一般在95%渣中残留1%2%(水溶性六价格)，加上酸溶格,残量达2%3%o渣中残量大不仅增大了渣的无害化处理成本,而且未经处理的格渣增大了对环
27、境污染的程度。对格渣治理而言，无钙焙烧属于源头治污工艺，与有钙焙烧比具有明显的技术优势。无钙排渣与有钙排渣的对比见表6-7。表6-7无钙排渣与有钙排渣的对比数据方号项目单位无钙焙烧有钙焙烧1排渣量吨/吨产品0.651.01.53.02排渣水溶格含量Cr(VI)C(0计)%0.21.0-2.03排渣酸溶格含量Cr(VI)(CI0计)%/L02.04排渣总格(Cr2O3Vb)%6-85-75排渣湿法解毒可不可6排渣解毒成本低高7致癌物铭酸钙不含含在整个工艺生产过程中，无钙焙烧和有钙焙烧生产的“三废”排放指标对比(以吨产品计)见表6-8。表6-8“三废”排放指标对比名称无钙焙烧有钙焙烧备注排放量(k
28、g)Cr(VI)(%)排放量(kg)Cr(VI)(%)窑灰50.2300.4返回系统配料烟528返回系统尘配料铝泥400.7801.6综合利用芒硝7002.28002.2副产品出售辂渣8000.225002.5解毒堆存合计15503438由表6-8可知：无钙焙烧不仅大大降低了格渣外排量，在生产过程中产生的烟尘、窑灰、铝泥等外排物，也大大低于有钙焙烧。综上可得，无钙焙烧环境效益极为显著：每吨重铭酸钠无钙焙烧排渣量仅为0.83含六价格（以Cr2O3）17004.7弱不溶镁铁矿(Mg)(Fe,AD2O417504.5强稍溶方镁石MgO28003.58无溶铝硅酸镁钠Na2MgAl2Si3Oi21300
29、3无溶无定形物含Na,Si,Al,Mg,Fe600软化3无溶浸取渣经过旋流分级，分为粗渣和细渣，质量比大体控制在70：30或3：1。现将美国西方化学公司的无钙焙烧格渣进行分析，其组成见表6-12。表672无钙焙烧错渣组成/（质量百分数）成分美国西方化学公司络矿粗渣细渣（处理前）细渣（解毒后）Cr2O341.0约141.757.5CrO3CrO42I0.75Fe2O324.431.040.5AI2O320.018.0MgO11.014.013.0SiO211.02.52.5CaO1.03.03.0Na2O3.03.0V2O50.750.75TiO20.291.01.0SO421.31.3C0.5灼减8.08.0根据无钙铭渣的物相组成及其特性，目前对无钙焙渣的综合利用主要有将铭渣做“烧结镁砂”的原料、用于高炉炼铁的造渣剂和冶炼金属镁的原料等。如何彻底解决铭渣的污染问题，使铭渣变废为宝，实现铭渣的零排放，是下一步需解决的问题。
