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1、*公司500万吨/年常压装置工艺防腐控制手册2021年9月1日发布2021年9月1日实施*石化公司发布目录1装置工艺描述11.l装置简介11.2工艺流程简述21.2.1原油换热及初储部分312.2,jjJilipi(j41.2.3减压部分41.2.4一脱三注部分52腐蚀机理描述及易腐蚀部位72.1 装置主要腐蚀机理72.1.1 盐酸及HC1+H2S+H20腐蚀72.1.2高温硫腐蚀82.L3低温硫化氢腐蚀112.1.4氯化物应力腐蚀开裂122.L5高温氧化腐蚀132. 1.6高温环烷酸腐蚀172.2易腐蚀部位212. 3腐蚀流程图233工艺防腐控制体系233. 1工艺防腐措施234. 2腐蚀监
2、测体系233.2.1原油监测233.2.2电脱盐操作监测243.2.3低温部位监测253.2.41111i小/.Ly贝U313.2.5烟I4系统监现U343.3.1:a帝U343.3.1ylj343.3.2电脱盐控制343.3.3低温部位腐蚀控制363.3.4高温部位腐蚀控制393.3.5烟气露点腐蚀控制393.4水冷器腐蚀控制39附件ITT500万吨/年常减压蒸储装置电脱盐部分腐蚀流程图42附件1-1-2500万吨/年常减压蒸储装置原油换热及初馈塔部分腐蚀流程图44附件1-1-3500万吨/年常减压蒸储装置常压塔部分腐蚀流程图46附件1-1-4500万吨/年常减压蒸储装置减压塔部分腐蚀流程图
3、47附件1-2500万吨/年常减压蒸储装置“一脱三注”工艺防腐详细情况49附件1-3-1：500万吨/年常减压蒸储装置工艺防腐分类检查表52附件1-3-2：500万吨/年常压蒸储装置工艺防腐监测分析表58附件1-4：定点测厚62附件1-5：500万吨/年常减压蒸锵装置“两顶”露点计算66附件1-6：500万吨/年常压蒸馈装置烟气露点计算681装置工艺描述1.1 装置简介*公司500万吨/年常压蒸储装置以*公司500万吨/年炼油改造工程总体设计为依据，由*设计，年加工长庆混合原油500万吨的燃料油型装置，设计弹性60%110%,年开工时间为8400小时。本装置由电脱盐部分、换热网络部分、常压炉部
4、分、常压蒸储部分和三注系统组成。设计采用电脱盐一闪蒸塔一加热炉一常压塔工艺路线，常压塔出三条侧线，常顶油为重整原料，常一线生产航煤储分，常二线和常三线生产直像柴油。装置主要由电脱盐系统、初编和常压系统、减压分馀系统、一脱三注等部分组成。设计加工原油为长庆混合原油，混合原油属于轻质原油，原油酸值、硫含量，残碳值、金属含量、胶质含量、沥青质含量均较低，按照原油的硫含量和关键组分分类，该原油属低硫中间-石蜡基原油。(1)原油蒸储采用成熟的闪蒸和常压蒸储工艺；(2)常顶油气与原油换热，回收低温位热量；(3)原油电脱盐采用三级电脱盐技术；(4)应用先进的工艺模拟软件(ASPENPLUS)对装置进行模拟计
5、算，优化操作条件；(5)采用窄点技术优化原油换热网络，充分利用装置余热。在适当部位选用强化换热设备，提高换热强度；(6)加热炉设空气预热系统，降低排烟温度，提高加热炉效率；(7)常压塔顶的储出线上采取了注水、注中和缓蚀剂等工艺防腐措施；(8)常压塔、汽提塔采用高性能浮阀塔盘；(9)采取多种措施降低装置的水消耗：采用空冷器冷却柴油储分、电脱盐排水，节约冷却用水；采用直储柴油、常渣热出料至下游装置，降低冷却负荷，节约冷却用水；电脱盐注水采用汽提净化水，节约新鲜水用量。(10)采用先进、可靠、经济的仪表和控制技术，保证人员及环境安全，保证装置长周期安全运行。根据常压蒸储装置的特点和安全生产要求，装置
6、设置下列系统:分散控制系统DCS、安全仪表系统SIS、气体监控系统GDS、腐蚀检测系统CDS和仪表管理系统AMSoDCS负责装置的过程控制，保证装置长周期连续生产。SIS负责装置的联锁保护，保证装置生产安全。GDS独立于DCS和SIS。在装置区域内，可能泄露或聚积可燃、有毒气体的地方，设置可燃、有毒气体浓度检测器，并将信号传输至GDS进行显示报警。CDS对装置易发生腐蚀的关键设备的关键部位和重要管线设置腐蚀检测，为工艺防腐提供依据，并能预防事故的发生，预测设备的寿命，有利于设备安全经济地运行；并且通过定期对装置易发生腐蚀的部位进行腐蚀评估，可用于预测装置的生产周期和检修时间。AMS实现智能仪表
7、的在线维护和管理，监控在线智能仪表的使用状况。(11)现场仪表所处区域爆炸危险等级为11区，控制系统和仪表选型按本质安全系统设计，当部分仪表没有本质安全型时，则选用隔爆型仪表。本质安全系统的防爆等级不低于EXia11BT4或EXiaIICT4(常压炉区)，隔爆型仪表防爆等级不低于EXClHBT4或EXdIICT4(常压炉区)。仪表防护等级不低于IP65o1.2 工艺流程简述本装置主要由原油换热部分、电脱盐部分、闪蒸部分、常压炉部分、常压蒸储部分和三注系统组成。装置原料全部由惠银线来进入原油罐区，再由原油罐区送入装置。(1)主要产品装置的主要产品有直馈石脑油、直储航煤、直储柴油和常压渣油。装置产
8、品的去向直偏石脑油至连续重整装置原料罐区；直馈航煤至航油加氢装置原料罐区；直储柴油至柴油加氢装置或其原料罐区；常压渣油至重油催化裂化装置或其原料罐区。1.2.1 原油换热及闪蒸部分原油经位于罐区的原油泵升压后进入装置，分为两路：一路经过流量调节阀FIC-1003A后经原油-常顶油气换热器E-IOlA与常顶油气换热，依次经原油常顶循(1)换热器EJ02AB、原油-常二线11换热器E103、原油-常一中11换热器E-104AB后温度升至125。另一路经流量调节阀FIC-1003B后经原油-常顶油气换热器E-IOlB与常顶油气换热，再依次经原油常顶循(2)换热器EJ02CD、原油.常一线换热器E10
9、5、原油.常渣IV换热器E-106AB换热后温度升至125。两路换后原油混合至电脱盐部分。进入电脱盐部分的原油依次进入一级电脱盐罐D-IOl、二级电脱盐罐D-102和三级电脱盐罐D-II3。脱盐后原油再次分为二路，脱后原油一路依次经HCT004A、脱后原油-常二线I换热器E-107,脱后原油-常一中I换热器E-108A-D、脱后原油-常三线I换热器E-109换热温度升至191。另一路脱后原油依次经HC-1004B.脱后原油-常三线II换热器E-IlOAB.脱后原油-常渣In换热器ETIlAE换热温度升至191。两路脱后原油混合后进入闪蒸塔CTo1。闪蒸塔顶油气通过管道进入常压塔的第29块塔板。
10、闪蒸塔底油经闪底泵P-102B抽出升压后又分为二路进行换热，其中一路经HCTOo5A、闪底油-常渣II(1)换热器E-112AB、闪底油-常二中I(I)换热器E113AD和闪底油-常渣I(1)换热器E114AF换热至298；另一路经HCTOO5B、闪底油-常渣II(2)换热器E115-AB、闪底油-常二中I(2)换热器ET16AD、闪底油-常渣1(2)换热器ET17AF换热至298。两路混合后进入常压加热炉F-IOlo经常压加热炉加热至365C至常压塔C-102进行分离。1.2.2 常压蒸储部分常顶油气经原油-常顶油气换热器E-IOlAD换热至83,再经常顶油气空冷器A-IOlAE冷至40后，
11、进入常顶回流及产品罐D-103进行两相分离，不凝气经常顶气液环泵K-IOl压缩升压后进入下游催化装置，液相经常顶回流及产品泵P-HOAB升压后，一部分作为塔顶回流返回常压塔顶，另一部分作为石脑油出装置。常顶含硫污水经常顶酸性水泵P-HlAB送出装置。常压塔设三条侧线。常一线油自常压塔C-102第14层塔板自流入常压汽提塔C-103上部,经常一线重沸器E-U9汽提，气相返回常压塔C-102第13层塔板，液相由泵P107AB抽出，经原油.常一线换热器EJ05、常一线空冷器AJ02AB、常一线水冷器E-133换热至45后出装置。常二线油自常压塔C-102第28层塔板自流入常压汽提塔C-103中部,经
12、过热蒸汽汽提，汽提后的气相返回常压塔C102第27层塔板，液相由泵P-108AB抽出，经脱后原油-常二线I换热器E-IO7、原油-常二线11换热器E-103换热至114,再经柴油一热水换热器E-130AB换热至85C左右送至柴油加氢装置，柴油加氢装置不开时经混合柴油空冷器A-103AD冷却至50后出装置。常三线油自常压塔C-102第40层塔板自流入常压汽提塔C-103下部,经过热蒸汽汽提，汽提后的气相返回常压塔C-102第39层塔板，液相由泵PJ09AB抽出，经常一线重沸器EJ19、脱后原油常三线I换热器日109、脱后原油-常三线11换热器E-IIOAB换热至137C,再经柴油一热水换热器E-
13、134AB冷却器E-135AB冷却至50后出装置(或者只经柴油一热水换热器E-134AB降温后至柴油加氢装置)。常二和常三线都设计了汽提塔，采用过热蒸汽汽提，生产时可根据生产数据和下游装置的要求调整汽提蒸汽的量，或关闭汽提蒸汽。常顶循油自C-102第4层塔板由常顶循油泵P-104AB抽出升压后经过原油-常顶循换热器E-102AD换热至90后返回常压塔第1层塔板。常一中油自常压塔第18层塔板由常一中油泵P-105AB抽出升压后经脱后原油-常一中I换热器E-108A-D和原油-常一中II换热器E-104AB换热至141。C后返回常压塔第16层塔板。常二中油自常压塔第32层塔板由常二中油泵P-106
14、AB抽出升压后经闪底油-常二中1(1)换热器E-113AD、闪底油-常二中1(2)换热器E-116AD、常二中蒸汽发生器E-118换热至208后返回常压塔第30层塔板。常压渣油由常底油泵P-103AB抽出，经闪底油-常渣I(I)换热器ET14AF闪底油-常渣I(2)换热器ET17AF闪底油-常渣H(1)换热器ET12AB、闪底油-常渣11(2)换热器ET15AB、脱后原油-常渣HI换热器E-HlA-E和原油-常渣IV换热器E-106AB换热至150后直接热出料至催化裂化装置,催化裂化装置不开时经常渣水冷器ET31AD冷至90。C后出装置。1.2.3 一脱三注部分净化水自装置外引入电脱盐注水罐D
15、-109A后，由三级电脱盐注水泵P-113AB升压后经过电脱盐排水一注水换热器E-120AB换热至94C后，注入三级电脱盐混合器前;三级电脱盐排水经泵P-123升压后注入二级电脱盐混合器前；二级电脱盐排水经泵P-112AB升压后注入一级电脱盐混合器前。一级电脱盐罐排水经电脱盐排水-注水换热器E-120AB换至70后再经电脱盐排水空冷器A-104AB冷却至50,再经电脱盐排水除油罐D-HO除油后出装置。净化水由自装置外引入塔顶注水罐D-109B后由塔顶注水泵P-114AB抽出升压后注入常压塔顶气相谯出线上。桶装缓蚀剂自装置外仓库运至装置，用风动隔膜泵加入到缓蚀剂注入橇P-U7中，用净化水或新鲜水
16、配成一定浓度的溶液，注入常压塔顶气相储出线上。桶装水溶性破乳剂自装置外仓库运至装置，用风动隔膜泵加入到水溶性破乳剂注入橇PT18A中，用净化水或新鲜水配成一定浓度的溶液，分别注入一、二、三级电脱盐罐入口混合阀前。桶装油溶性破乳剂自装置外仓库运至装置，用风动隔膜泵加入到油溶性破乳剂注入橇PT18B中，注入原油泵入口处。桶装中和剂自装置外仓库运至装置，用风动隔膜泵加入到中和剂注入橇PT19中，用净化水或新鲜水配成一定浓度的溶液，注入常压塔顶气相偏出线上。1.2.4 脱煌稳定塔部分常压直储石脑油经稳定塔进料泵（PTOO2A/B）升压后，与稳定塔进料换热器（ETOo2A/B）换热至145进入稳定塔（T
17、Too1）。稳定塔顶油经稳定塔顶空冷器（A-1001A/B）,稳定塔顶冷凝冷却器（E-1001A/B）冷却到40后进入稳定塔回流罐（V-1001）。稳定塔顶回流罐内的液体经稳定塔顶回流泵（PTOOIA/B）抽出后分为两路，一路作为回流返回塔顶；另一路送出装置。稳定塔底油分为两路，一路经稳定塔重沸器（E-1003）加热后返回TTOOl底部，另一路经稳定塔进料换热器、石脑油-低温热水换热器（EToO4）、石脑油空冷器（A-1002AB）.石脑油冷却器（E-1005）换热至40送出装置。2腐蚀机理描述及易腐蚀部位2.1 装置主要腐蚀机理装置设计加工原油为长庆混合原油。综合原油的性质来看，加工的混合原
18、油属于低硫低酸轻质石蜡基原油。原油主要控制指标为：硫含量0.167wt%,酸值（mgK0Hg）W0.22%。500万吨/年常压蒸储装置主要腐蚀类型包括盐酸及HC1H2SH2O腐蚀、高温硫腐蚀、高温环烷酸腐蚀、低温硫化氢腐蚀、湿硫化氢损伤、氯化物应力腐蚀开裂、高温氧化腐蚀等。2.1.1 盐酸及HCI+H2S+H20腐蚀1）腐蚀机理原油中存在的硫以及有机硫化物在不同条件下逐步分解生成的H2S等低分子的活性硫，与原油加工过程中生成的腐蚀性介质（如HCl等）和人为加入的腐蚀性介质（如水等）共同形成腐蚀性环境，在装置的低温部位（特别是气液相变部位）造成严重的腐蚀。炼油厂的盐酸及HC1-H2S-H20腐蚀
19、通常是在常压塔、减压塔、分储塔或汽提塔顶物流中由含水和氯化氢或硫化氢的蒸汽凝结导致的露点腐蚀，其冷凝液中的初凝区或存在局部冷凝的区域，塔顶油气中大部分的HCl进入初期冷凝水中，形成盐酸溶液的浓度可高达l-2wt%,使露点部位冷凝水的PH值很低，形成一个腐蚀性很强的“盐酸腐蚀环境”，会导致高的腐蚀速率。2）影响因素盐酸浓度：腐蚀速率随着盐酸浓度的升高而增大。在换热器和管道中的氯化镂盐或盐酸胺盐沉积物易从工艺流或注入的洗涤水中吸收水份，在沉积物下可形成局部的盐酸，水溶液的PH值小于4.5时,对碳钢和低合金钢的腐蚀性较强。温度：腐蚀速率随着温度的升高而增大。合金成分：奥氏体不锈钢和铁素体不锈钢抗盐酸
20、腐蚀能力较差，蒙乃尔合金、钛（含钛合金）和银（含银合金）对盐酸具有较好的抗腐蚀能力，尤其对温度不高的稀盐酸有优良的抗蚀性。氧化剂：氧化剂（氧气、铁离子或铜离子）存在时，会加速蒙乃尔合金和银基合金的腐蚀；氧化剂存在时，钛具有优良的抗盐酸腐蚀能力。3）敏感材料及易腐蚀设备和管道敏感材料：常见金属材料，碳钢、低合金钢、奥氏体和铁素体系列不锈钢。其中碳钢和低合金钢腐蚀表现为均匀减薄，奥氏体不锈钢和铁素体不锈钢表现为点状腐蚀。易腐蚀设备及管道：盐酸腐蚀对所有金属材料都具有腐蚀性，常见金属材料，碳钢、低合金钢、奥氏和铁素体系列不锈钢。其中碳钢和低合金钢腐蚀表现为均匀减薄，奥氏体不锈钢和铁素体不锈钢表现为点
21、状腐蚀，同时奥氏体不锈钢易发生氯化物应力腐蚀开裂。该腐蚀环境主要存在于常减压蒸馈装置塔顶及其冷凝冷却系统、温度低于120的部位，如常压塔、初循塔、减压塔顶部塔体、塔盘或填料、塔顶冷凝冷却系统。一般气相部位腐蚀较轻，液相部位腐蚀较重，气液相变部位即露点部位最为严重。2.1.2 高温硫腐蚀1）腐蚀机理高温硫腐蚀通常是指220以上的油品或油气中硫、硫化氢和硫醇等活性硫化物与碳钢或低合金钢反应造成的腐蚀。高温硫腐蚀通常表现为均匀腐蚀，有时表现为局部腐蚀，高流速时局部腐蚀明显；腐蚀发生后部件表面多覆盖硫化物膜。硫化物在原油中有不同的组成与形态，环状结构属于曝吩类，在蒸镭装置操作温度下不会分解，也不腐蚀材
22、料，其他低分子链状结构的硫化物在一定温度下，裂解成腐蚀性强的活性硫，如：元素硫、聚硫化物、硫化氢（H2S）、脂族硫化物、脂族二硫化物等，腐蚀性与温度、浓度与流速成正比。2）影响因素：高温硫化物腐蚀（没有氢存在）是假定没有液态水存在的情况下，温度大约高于232oC（450oF）时，硫化氢和其他硫的化合物产生的腐蚀问题。腐蚀程度取决于硫化物的浓度和类型。能够引起硫腐蚀的硫的化合物有：元素硫聚硫化物硫化氢（H2S）脂族硫化物脂族二硫化物从腐蚀观点看，硫化氢是硫的化合物中最具活性的腐蚀剂。对大多数其他硫的化合物，就腐蚀而言，认为在原油到达炼厂并被加热到较高温度之前，它们呈现惰性。究竟是这些复合的硫的化
23、合物本身还是这些化合物转化成的硫化氢造成了腐蚀破坏，依然是个未解之谜。当温度高于2320C（450oF）时，只要在钢里加入少量铭，就能减缓硫对钢的腐蚀。改善程度与加入的铭的量有关。下图是个典型的腐蚀速率、温度、硫含量、铝含量的关系曲线。由图可见，当温度高于260oC（500oF）时，腐蚀速率迅速加快，尤其是碳钢。尽管，没有把流动速度和汽化作用考虑在内，在一定硫含量时，它们对腐蚀速率也有影响。一般来讲，蒸汽负载和质量速度增加必定加剧高温硫化物腐蚀的严重程度。当温度超过4540C(850oF)时，硫腐蚀速率开始减慢。最可能的原因是积炭。即使温度出现相对较小的变化，也会对硫腐蚀速率产生明显的意外影响
24、。例如，正常情况下，原油进料加热炉和直接烧火加热炉重沸器的对流段管子，是在足够低的温度下操作的，因此几乎不会发生腐蚀。但是，穿过管子支架的对流管部位却会加速发生局部腐蚀，因为在这些部位，热通量和温度都很高。如果将普通管换成翅片管或钉头加热器管，也会产生腐蚀问题。由于管子局部金属温度可以升高93oC(200oF),所以很容易增强硫化作用。可以确定的是高温硫腐蚀由高温下硫化物热分解产生的硫和其它活性硫所引起。铁基材料的硫腐蚀开始温度高于220,APIRP581将发生高温硫腐蚀的初始温度界定在400oF(204oC),国内选材导则将高温硫腐蚀的初始温度界定在240Co铁基材料的耐蚀性能由低到高依次为
25、：碳钢低合金钢铁素体不锈钢奥氏体不锈钢。2.1.3低温硫化氢腐蚀1）腐蚀机理金属材料在存在硫氢化镀的碱性酸性水中遭受的腐蚀。当介质流动方向发生改变的部位，或浓度超过2%的紊流区易形成严重局部腐蚀；当介质注水不足的低流速区可能发生局部垢下腐蚀，对于换热器管束可能发生严重积垢并堵塞。2）影响因素PH值：PH值接近中性时腐蚀性较低。含有硫化氢且PH值介于4.5-7.0范围的酸性水引起的金属腐蚀，介质中有时可能含有二氧化碳、氨等。碳钢的酸性水腐蚀一般为均匀减薄，有氧存在时易发生局部腐蚀，形成沉积垢时可能发生垢下局部侵蚀。浓度：腐蚀随着硫氢化镂浓度增大和流动速度加快而增加。质量浓度低于2%时，腐蚀性较低
26、；质量浓度超过2%时，具有明显的腐蚀性。腐蚀速率随酸性水中硫化氢浓度的升高而增大，酸性水中硫化氢浓度取决于气相中硫化氢分压、温度和PH值，在一定的压力下，酸性水中的硫化氢浓度随温度增加而降低。硫化氢浓度增加会降低溶液的PH值，最低可达4.5,形成较强的酸性环境，腐蚀加剧。PH高于4.5时会形成硫化亚铁保护膜，降低腐蚀速率。有些场合则可能形成一个多孔的硫化物厚膜，不仅不能降低均匀腐蚀速率,甚至会加剧垢下腐蚀。溶液中氧氢根、氯离子的存在能导致腐蚀产物保护膜的破坏，加剧腐蚀；空气或氧化剂的存在会增强腐蚀，并产生点状腐蚀或沉积物下腐蚀。流速：低流速区易发生垢下腐蚀，高流速区易发生冲刷腐蚀。高流速冲刷易
27、致硫化亚铁保护膜被破坏，腐蚀速率增大。紊流状态：紊流区易发生腐蚀。温度：温度低于66时，气相中易析出硫氢化镂，并可导致积垢和堵塞。杂质：注入加氢反应器废气的洗涤水中，氧元素和铁元素可导致腐蚀增加和积垢增多，氟化物存在时破坏硫化物保护膜导致腐蚀严重。合金成分：碳钢耐腐蚀能力较差，奥氏体不锈钢、双相不锈钢、铝合金和银基合金具有较强的抗腐蚀性。3）敏感材料及易腐蚀设备和管道敏感材料：碳钢耐腐蚀能力较差；奥氏体不锈钢、双相不锈钢、铝合金和银基合金具有较强的抗腐蚀性，具体腐蚀速率与硫氢化较浓度和流速有关敏感材料主要是碳钢和低合金钢。敏感材料主要是碳钢和低合金钢。碳钢和低合金钢在含湿硫化氢环境中可能发生湿
28、硫化氢损伤，包括氢鼓包、氢致开裂、应力导向氢致开裂、硫化物应力腐蚀开裂。易腐蚀设备及管道：冷凝冷却系统的空冷器及管道、产物分离罐，汽提塔顶油气管线、换热器、空冷器、塔顶回流罐等部位。2.1.4氯化物应力腐蚀开裂1）腐蚀机理奥氏体不锈钢和一些银基合金在拉应力、温度和含氯化物水溶液的共同作用下导致的开裂现象。2）影响因素温度：随着温度的升高，氯化物应力腐蚀裂纹产生倾向增加。开裂常发生在金属温度60或更高的环境。浓度：随着氯化物浓度的升高，氯化物应力腐蚀开裂倾向增加。但在很多场合氯化物具有自动浓缩聚集的可能，所以介质中氯化物含量即使很低也未必一定不发生应力腐蚀开裂。伴热或蒸发条件：如果存在伴热或蒸发
29、条件将可能导致氯化物局部浓缩聚集，显著增加氯化物应力腐蚀开裂的倾向性。处于干一湿、水一汽交替的环境具有类似的倾向性。PH值:硫化物应力腐蚀开裂通常发生在PH值大于2的环境,在低PH值,通常均匀腐蚀为主,在碱性环境中，硫化物应力腐蚀开裂的倾向降低。应力：对于加压冷轧制成的金属构件，具有较高的残余应力，开裂敏感性大，比如冷冲压制成的奥氏体不锈钢封头；对于因载荷或结构等造成的局部高应力同样可能导致开裂敏感性高。银含量：银含量在8-12%的材料易产生氯化物应力腐蚀裂纹，材料镣含量大于35%时具有较高的抗氯化物应力腐蚀开裂能力，材料银含量大于45%时，基本上不会产生氯化物应力腐蚀裂纹。材质或组织：铁素体
30、不锈钢比奥氏体不锈钢具有更高的抗氯化物应力腐蚀开裂能力，碳钢、低合金钢对氯化物应力腐蚀开裂不敏感。3）敏感材料及易腐蚀设备和管道敏感材料：奥氏体不锈钢属敏感材料，铁素体不锈钢和双相不锈钢的耐氯化物开裂能力强于奥氏体不锈钢。易腐蚀设备及管道：反应流出物冷凝冷却系统奥氏体不锈钢材料的设备及管道。2.1.5高温氧化腐蚀腐蚀机理高温炼厂腐蚀是个电化学过程，包括两个或多个分（氧化和还原）反应。当金属暴露于空气中时，按照以下反应式，在金属与氧化皮之间的界面上，它被氧化成铁：MM+n+ne-与此同时，在氧化皮表面，如下式所示，氧被还原：O2+2e-0-2把形成金属氧化物的氧化反应和还原反应合在一起，就得到如
31、下总的腐蚀反应：M+02MO在高温下，几乎所有金属会与氧反应生成氧化皮。金属氧化物起到许多与低温腐蚀产物类似的作用，包括： 它们能够传导离子。 它们能够传导电子。 它们能够作为氧还原过程的一个电极。大多数氧化物的电子导电性远大于它们的离子导电性。因此，反应速率取决于金属离子（向外）的扩散速率或者取决于氧离子（向内）的扩散速率，或者取决于两者。温度、温度的波动情况、氧化层的完整性以及大气中是否存在其他气体，都会影响金属离子和氧离子的扩散。假如能够以某种方式减慢扩散速率，氧化过程就能够被控制。但是，至今还没有找到任何实际可行的方法。然而，使基底金属合金化能够在氧化皮上形成更多的保护性氧化物，这样就
32、能够改善材料的抗氧化特性。氧化皮是由儿种不同的稳定的化合物构成的。例如，当碳钢被氧化时，按顺序会形成FeO.Fe3O4FezO层。发现在氧化皮外表面的那层（Fe2O3）,氧的比例最高。铁的比例最高的那层（Feo）位于钢和氧化皮的界面上。每层氧化物的厚度取决于通过该层的离子扩散速率。氧化皮主要靠金属离子向外扩散而在氧化皮表面生长的。也有人认为有些氧化皮的生长是靠内部氧化层的解离，其向外释放出金属离子，而向内送出氧分子。这些氧化皮在金属与氧化皮之间的界面上以及氧化皮表面上生长。事实上，氧化皮的形成是个十分复杂的过程，它会受到许多因素的影响，包括： 在某些金属中氧原子的溶解 某些氧化物的低熔点和高挥
33、发性 在金属和氧化皮中存在晶界由于氧化皮通常附着在金属表面，所以，高温腐蚀速率是用单位面积的重量增加来测量和表达的。常见的炼厂金属的高温腐蚀服从以下两种速率定律之一：线性速率定律 抛物线速率定律高温腐蚀具体服从何种速率定律取决于金属氧化层是保护性还是非保护性的。在高温腐蚀过程开始时，氧化过程很少服从线性速率定律。最初很短一段时间里腐蚀速率有所变化后，有一段时间腐蚀速率是恒定不变的。由此形成两种特性完全不同的氧化层。最初形成的第一层是紧贴金属的很薄的连续的膜。厚度增加速率受通过此膜的扩散控制，因此随着膜的增厚，增厚速率就减慢了。在氧化过程的某些点，此氧化层从很薄的连续的膜变成非保护性多孔的氧化皮
34、。此氧化皮会开裂和碎裂。当多孔氧化层的增厚速率等于其开裂速率时，氧化过程服从线性速率定律。很薄的里层保留恒定的厚度，使氧化速率看起来似乎是恒定不变的。当生成保护性氧化层，在氧和金属之间构成连续的阻挡层，能够阻止金属进一步氧化时，应采用抛物线速率定律。保护特性与氧化层的厚度成正比。见下图从下图所示的方程式可以预见，氧化速率初始很高，但它会按照抛物线函数不断减小。高温氧化腐蚀的抛物线速率定律氧化皮生成的抛物线速率受通过氧化层的离子扩散的控制，氧化皮厚度是不断增加的。大多数金属和合金，包括碳钢和低合金钢，服从抛物线速率定律。在膜形成的早期，膜的生长速率受表面反应的控制，反应首先发生在金属与氧的界面上
35、，后来随着膜厚度的增加，反应发生在金属与氧化物的界面上和氧化物与氧的界面上。当这层膜变得相当厚时，通过该氧化层的金属或氧的扩散就变为氧化层生长速率的控制因素。在高温条件下，金属材料和气氛中的氧发生反应生成金属氧化物的过程。损伤外表面会被覆盖一层氧化皮，不锈钢和银基合金一般都有一层很薄的暗色氧化皮，温度极高时腐蚀比较严重。炼厂中的高温腐蚀问题会导致设备失效，其会产生严重后果，因为高温过程通常涉及高压。此外，存在煌流体时，假如发生泄漏或爆裂，总是会有火灾危险。高温腐蚀与形成的氧化皮特性有关。例如，均匀的氧化皮表现为均匀的侵蚀，而局部损坏的氧化皮表现为点状腐蚀。当金属结构的晶粒之间的晶界优先于晶粒发
36、生腐蚀时，就会发生晶间腐蚀。由于许多炼厂高温工艺涉及高速流动的蒸汽或汽液混合流体，所以，高温腐蚀常常造成疲劳、冲蚀和气蚀破坏。碳钢可以在高温条件下使用，在最高大约565oC（1050oF）的温度下，不会生成过多的氧化皮。高于此温度时，必须采用各种合金，增强其抗氧化性，并具有适宜的机械特性。2）影响因素温度：538C以上碳钢的氧化腐蚀明显，随温度升高腐蚀加剧。合金成分：碳钢和其它合金的耐蚀性通常取决于材料的倍含量，奥氏体不锈钢在816以下具有良好的耐蚀性。3）敏感材料及易腐蚀设备和管道敏感材料：铸态或者锻态的碳钢和低合金钢、奥氏体不锈钢、铁素体不锈钢和银基合金会发生不同程度的氧化腐蚀。易腐蚀设备
37、及管道：氧化腐蚀主要发生在加热炉炉管（外壁）。 .1.6高温环烷酸腐蚀1）腐蚀机理环烷酸是一种存在于石油中的含饱和环状结构的有机酸，其通式为RCH2COOH,石油中的酸性化合物包括环烷酸、脂肪酸、芳香酸以及酚类，而以环烷酸含量最多，故一般称石油中的酸为环烷酸。其含量一般借助非水滴定测定的酸度（mgKOHIOoml油，适用于轻质油品）或酸值（mgKOH/g油，适用于重质油品）来间接表示。石油中的环烷酸是非常复杂的混合物，其分子量差别很大，可在180-700之间，由以300-400之间居多，其沸点范围大约在177-343C之间。低分子量的环烷酸在水中的溶解度很小，高分子量的环烷酸不溶于水。在204
38、400C温度范围内，油品或油气中环烷酸对金属材料造成的腐蚀。高流速区可形成局部腐蚀，如蚀坑、带锐缘的沟槽；低流速凝结区，碳钢、低合金钢和铁素体不锈钢的腐蚀表现为均匀腐蚀或蚀坑。环烷酸可与金属裸露表面直接反应生成环烷酸铁，而不需要水的参与。环烷酸铁盐可溶于油中，腐蚀表面不易成膜，由于表面不生成积垢，腐蚀后形成轮廓清晰的蚀坑或流线状槽纹。在有H2S的情况下会形成一层硫化物钝化膜，它可以随酸浓度的大小提供某种程度的保护，但环烷酸可与硫化物膜反应生成可溶性环烷酸铁。同硫化物相似，环烷酸大分子结构在一定温度下裂解成更小分子结构的环烷酸，腐蚀性增加。腐蚀性与温度、浓度、流速成正比。反应机理如式所示：2RC
39、OOHFeFe(RCOO)2+H22)影响因素酸值的影响：原油和储分油的酸值是衡量环烷酸腐蚀的重要因素。经验表明，在一定温度范围内，腐蚀速率和酸值的关系中，存在一临界酸值，高于此值，腐蚀速率明显加快。一般认为原油的酸值达到0.5mgKOHg时，就可引起蒸储装置某些高温部位发生环烷酸腐蚀。由于在原油蒸镭过程中，酸的组分是和它相同的沸点的油类共存的，因此，只有偏分油的酸值才真正决定环烷酸腐蚀速率。在常压条件下，馀分油的最高酸值浓度在371-426C至TBP范围内。在减压条件下，原油沸点降低了111-166C,所以，减压塔中微分油的最高酸值应出现在260的温度范围内。酸值升高，腐蚀速率增加。在235
40、时，酸值提高一倍，碳钢、7CE2Mo钢、9Cr-lM。钢的腐蚀速率约增加2.5倍，而410不锈钢的腐蚀速率提高近4.6倍。温度的影响：环烷酸腐蚀的温度范围大致在230-400C。有些文献认为:环烷酸腐蚀有两个峰值，第一个高峰出现在270-280C,当温度高于280C时，腐蚀速率开始下降，但当温度达到350-400C时，出现第二个高峰。流速、流态的影响：流速在环烷酸腐蚀中是一个很关键的因素。在高流速条件下，甚至酸值低至0.3mgKOHg的油液也比低流速条件下，酸值高达1.5-1.8mgKOHg的油液具有更高的腐蚀性。现场经验中，凡是有阻碍液体流动从而引起流态变化的地方，如弯头、泵壳、热电偶套管插
41、入处等，环烷酸腐蚀特别严重。尽可能控制流速和流态，设计结构要合理。要尽量减少部件结合处的缝隙和流体流向的死角、盲肠；减少管线震动；尽量取直线走向，减少急弯走向；集合管进转油线最好斜插，若垂直插入，则建议在转油线内加导向弯头。高温重油部位，尤其是高流速区的管道的焊接，凡是单面焊的尽可能采用亚弧焊打打底，以保证焊接接头根部成型良好。硫含量的影响：油气中硫含量的多少也影响环烷酸腐蚀，硫化物在高温下会释放出H2S,HzS与钢铁反应生成硫化亚铁，覆盖在金属表面形成保护膜，这层保护膜不能完全阻止环烷酸的作用，但它的存在显然减缓了环烷酸的腐蚀。选材的影响：材料的成分对环烷酸腐蚀的作用影响很大，碳含量高易腐蚀
42、，而Cr、Ni、Mo含量的增加对耐蚀性能有利，合金中Mo元素可以提高耐蚀性，Mo含量下限为2.5%。所以碳钢耐腐蚀性能低于含Cr、Mo、Ni的钢材，低合金钢耐腐蚀性能要低于高合金钢，因此选材的顺序应为:碳钢-Cr-Mo钢(Cr5MoCr9Mo)OCr130Cr18Ni9Ti316L317Lo目前国外采用AISI316SS较多。缓蚀剂的影响：使用油溶性缓蚀剂可以抑制炼油装置的环烷酸腐蚀。易腐蚀设备及管道：环烷酸腐蚀主要发生在蒸储装置常压、减压塔釜，常压、减压塔高温侧线、高温转油线等部位。凡是有阻碍液体流动从而引起流态变化的地方，如弯头、泵壳、热电偶套管插入处、变径处等(外壁)，环烷酸腐蚀特别严重
43、。 .1.7其它腐蚀机理冷却水腐蚀腐蚀机理：冷却水腐蚀通常发生在水冷器的管程，表现为水锈、水垢，以及垢下的坑蚀和局部腐蚀。冷却水中如果溶解了盐、氧气以及生物组织或微生物，将引起碳钢和其他金属的全面或局部腐蚀。冷却水腐蚀往往和结垢伴随发生。影响冷却水腐蚀的因素有：物料温度、循环水的类型以及冷却系统形式（一次性使用、开放式循环、密闭循环）、循环水含氧量、循环水流速。循环水出口温度和工艺物料入口温度的增大也会使冷却水腐蚀的腐蚀速率增大，也会增大设备结垢的倾向。循环水中氧含量的增加会增大碳钢冷却水腐蚀的腐蚀速率。如果工艺介质温度高于60,就会在新鲜水中形成水锈、结垢，并随着工艺介质温度的升高和冷却水入
44、口温度的升高而增大。结垢物可能来自于矿物质的沉积、悬浮生物、腐蚀产物、冷却水中生长的水生物和微生物。应当尽可能的保证冷却水流速不能太低，以减少沉积物沉淀和结垢的发生，同时又不能太高，以防止流速过高对设备造成冲蚀。冷却水的流速取决于管子的材料和冷却水的质量，如果冷却水流速低于3fps（lms）很可能会引起结垢、沉淀，并引起设备腐蚀。破坏形式：包括全面腐蚀、点蚀、微生物腐蚀、应力腐蚀开裂和结垢。当冷却水中溶解有氧时碳钢会发生全面或局部腐蚀。局部腐蚀可能是由于垢下腐蚀、缝隙腐蚀或微生物腐蚀所引起,沉淀物或缝隙可以引起垢下腐蚀或缝隙腐蚀。冷却水腐蚀、侵蚀或磨损会在设备接管和管子入口造成沟槽腐蚀或平滑的
45、腐蚀。300系列不锈钢在冷却水系统会发生点蚀、缝隙腐蚀和应力腐蚀开裂,碳钢焊缝部位会发生严重的焊缝和热影响区腐蚀。冷却水腐蚀（和结垢）可以通过合理的设计、运行和冷却水系统的化学处理来预防。设计上工艺介质的入口温度低于57o必须要保持冷却水流速在最大和最小流速之间，尤其对于含盐水系统。对换热器零件材料进行升级可以改善其耐蚀性，尤其在水含氯量较高、水流流速低、工艺温度高和无法保障水处理质量的条件下。应当对影响冷却水腐蚀和结垢的工艺参数进行监控，包括冷却水的PH值、氧含量、生物杀灭剂存留量、生物活性、冷却水出口温度、烧杂质和工艺介质泄漏量等。大气腐蚀：大气腐蚀是发生在潮湿的环境条件下，海洋环境或潮湿
46、的工业气体污染环境下程度更严重。关键因素包括环境条件(工业、海洋或乡村)、潮湿度、温度、盐或硫化物的存在，特别是氯化物、H2S、SO2以及烟尘等空气污染物加速大气腐蚀。大气腐蚀表现为均匀或局部腐蚀，依赖于是否有水局部积聚，漆层脱落部位为均匀腐蚀，大气腐蚀外观表现为形成红色氧化铁产物。主要分布的区域为：壁温在-12-120无保温层的碳钢或低合金钢设备和管道，均可能发生大气腐蚀，特别是漆层脱落部位、停车或长期停用设备、管道支撑部位。保温层下腐蚀：保温层下的腐蚀(CUI)是外部损伤中较为严重的一种破坏。CUI产生机理是由于保温层与金属表面间的空隙内水的集聚产生的，可能来自雨水的泄漏和浓缩、蒸汽伴热管泄漏等。CUI形成局部腐蚀，导致了壁厚减薄，CUI常发生在T2120温度范围内，在5093区间时，尤为严重。CUI对于碳钢和低合金钢表现为腐蚀减薄，而对奥氏体不锈钢则表现为应力腐蚀开裂。CUI主要发生在保温层穿透部位或可见的保温层破坏部位，以及法兰和其它管件的保温层端口等敏感部位。保持保温层和涂层的完好可有效地减少CUE2.2易腐蚀部位常压塔主要腐蚀为塔顶冷凝冷却系统的盐
