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1、1绪论21.1课题意义21.2二氧化碳回收利用状况及前景31.2.1 二氧化碳的物理应用31.2.1.4物理其他应用41.2.2 化学应用41.2.3 生物利用71.1 碳酸丙稀酯的研究与利用81.4 Co2与环氧丙烷合成碳酸丙烯酯的催化剂研究进展91.4.1 均相催化体系101.4.2 非均相催化体系131.5 本课题的研究目的和主要研究内容152实验部分162.1 实验试剂和仪器162.1.1 实验试剂162.1.2 实验仪器162.2 实验过程172.2.1 二氧化碳与环氧丙烷反应172.2.2 产物定性分析172.2.3 产物定量分析：192.2.4 讨论213结论24致谢28二氧化碳
2、转化为碳酸丙烯酯的研究1绪论1.1课题意义二氧化碳作为生命活动的代谢产物和工业副产品存在于自然界中，主要来源于火力发电、建材、钢铁、石油化工、汽车尾气、合成氨、制氧、乙醇、冶炼、天然气加工、天然二氧化碳气田等。因为二氧化碳具有保温的作用，当空气二氧化碳超过一定浓度时,可形成温室效应，致使地球表面温度升高。近100年，全球气温升高0.6,照这样下去,预计到21世纪中叶，全球气温将升高1.54.5。由温室效应所引起的海平面升高，也会对人类的生存环境产生巨大的影响。我国和世界二氧化碳排放的状况中国与世界二氧化碳排放量对比表（X102表1-1年份197120022005201020202030中国8.
3、0933.0738.0043.8657.6871.44世界139.56235.79273.50278.17332.26382.14有人预测从2002年至2030年，这28年间，世界排放二氧化碳净增150X1（,而中国将净增38.37X10匕其二氧化碳排放净增量，中国将占世界二氧化碳排放净增量的1/4以上（如表1所示）我国能源消费结构如下图1.1所示：（石油）17%-75%（煤炭）（其他）2.61（天然气乃.4（ （水电）5%图Ll我国能源消费结构消费图低效、高污染能源（煤炭）我国能源消耗中占有很大的比重，而高效清洁能源（电能、石油、天然气）只占一小部分，这种结构不仅造成能源大量的浪费，而且对极
4、大的污染了环境。面对这样的局面，我国工业要走可持续发展道路，二氧化碳又是一种用途广泛的资源，在工业和国民经济各部门具有广泛的应用价值。近年来，为了充分利用这一资源，中国成立了许多研究课题组。世界各国也竞相开发利用，二氧化碳市场不断扩大，国内外市场前景看好。1.2 二氧化碳回收利用状况及前景二氧化碳的作为造成全球变暖的主要因素之一，温室气体二氧化碳的减排乃至降低其在大气中的浓度，已成为各国共同面对的重大挑战。近几年，CO2的应用领域得到了广泛开拓，除了众所周知的碳酸饮料、消防灭火外，工业、农业、国防、医疗等部门都在使用Co2。科学研究已经证明，Co2具有较高的民用和工业价值。1.2.1 二氨化碳
5、的物理应用C02常温常压下为无色无味的气体，由于其有易液化或固化、使用方便、安全无毒等优势，在物理方面的综合应用范围逐渐扩大，使用量也逐年增加。1.2.1.1 焊接应用C02保护焊接是高效率、低成本、低能耗、省时省力的焊接方法。焊接时不易产生冷裂纹、操作简单、焊接电弧可见性好、焊接变形小等优点。从功效方面来讲，自动Co2气体保护焊接是手工电弧焊的25倍。在发达工业国家CCh保护焊占67%。全球平均为23%,而我国仅占全部焊接5%,发展前景十分可观。1.2.1.2 食品与农业应用液体C02目前在全球食品加工行业中有着广泛的应用。CO2气调法贮存食品，干冰速冻，都能使食品保存期延长且味鲜如初，而且
6、还能起到防霉和抑制细菌的作用。由于C02操作性能良好、致冷速度快、不浸湿和不污染食品，干冰和液体CO2被广泛应用于食品、果蔬、海产品、水产品、鲜肉及制品、奶酪制品及航空食品等方面保鲜、保存、运输等环节。CC)2制植物气肥是加大植物生长空间中的CCh浓度，增加植物的干物质，从而达到增产的目的，目前，我国许多省已推广应用C02气体肥料技术，提高大棚蔬菜优质、高产水平。C02也可用作汽水、啤酒、可乐、碳酸饮料等充气添加剂，使水溶液呈弱酸性，赋予饮料特殊口味时同时能提高防腐性能。啤酒饮料等也是食品级CO2一个重要的应用领域。全球人均饮料消耗量约为21.3kg/a，而我国远远低于其平均水平，况且人均饮料
7、消耗量是衡量一个国家啤酒饮料发展水平的重要标准。作各种食品的冷冻、冷藏剂。因此对于我们这样的农业大国，食品的冷冻、冷藏、保鲜是C02的一个巨大潜能市场，对发展都市型农业、都市型食品加工等颇有意义。1.2.1.3 Co2提高油田采油率利用CO2提高油田采油率，在高压下将C02注入油田后，与油、水相混，由于二氧化碳在油中溶解度很高，当原油中溶解大量C02时，原油的体积就会膨胀，引起黏度下降，同时可以降低油水间的界而张力。二氧化碳驱油与其他驱油技术相比，具有驱油成本低、适用范围大、采收率提高显著等优点。二氧化碳驱油一般可提高原油采收率7%15%,延长油井生产寿命1520年，使许多枯井起死回生。国际能
8、源机构评估认为，全世界打约有3000亿6000亿的石油资源桶适合二氧化碳驱油开发网。据统计，世界二氧化碳提高采油率产量占总提高产量的14.4%以上。二氧化碳被注入井下后，约有一半会随着油田伴生气排出地面，可以进一步回收利用；其余部分溶于残存的油、水中及吸附于地下孔隙而被永久封存于地下。目前我国胜利、吉林、辽河、新疆等油田在Co2驱油技术上都有了新的突破，为C02驱油推广应用奠定了基础1.2.1.4 物理其他应用烟丝膨化剂烟丝膨化使用液体C02处理的香烟烟丝柔软度和蓬松度更均匀，烟油、尼古丁等有害物质在膨化过程中都被有效带出，既提高香烟等级，又改善香烟口感，还能大幅节约烟丝用量。C02制冷剂作为
9、制冷工质在安全性、环保及容积制冷量等方面具有明显的优势，逐渐成为一种比较理想的绿色环保制冷剂，目前已广泛应用于船舱空调、汽车空调以及热水系统、热泵热水器。超临界萃取剂超临界萃取是利用流体在超临界状态时，与被萃取物料接触，使物料中的某些组分（称萃取物）在超临界流体溶解并被携带，从而达到萃取分离的目的。是一门新兴的化工分离技术，它这一技术已成功应用于食品、医药、香料及保健等行业。另外，Ce）2还是一种安全环保的“绿色”发泡剂，由CO2发泡剂生产的发泡包装物具有良好的延展性、更长的使用寿命和不易折断性；C02还可可用作清洗剂，替代传统的水溶剂和有机溶剂；C02的良好惰性使其也可做灭火剂等。1.2.2
10、 化学应用虽然某些应用消耗了一部分二氧化碳，但只是在物理形态方面的改变，这样的应用对低碳减排没有实际意义。从目前全球回收的二氧化碳利用利用情况如下图：图1.2全球二氧化碳利用情况因此从长远角度来看，生产化学品更有利于二氧化碳的回收。借助化工技术对二氧化碳进行资源化转化利用，不仅能缓减二氧化碳对环境的影响，而且能制备出化工产品、燃料等产生效益，可谓一举两得。二氧化碳的化学利用，即借助化工技术将其转化为大宗基础化学品、有机燃料等，或者直接固定为高分子材料。目前，已经实现工业化的二氧化碳化学利用有合成水杨酸、尿素、无机碳酸盐、有机碳酸酯等。利用二氧化碳作为碳源，通过加氢还原合成甲烷、甲醇、二甲醛、甲
11、酸和低碳烷煌等气体或者液体燃料，既可以减少对化石燃料的依赖，也不会产生更多的二氧化碳,有助于自然界的碳平衡，具有十分重要的社会经济价值。总体而言，二氧化碳作为资源进行规模化利用正处于起步阶段。二氧化碳的最重要的应用领域是在化工利用方面，而且是真正的将二氧化碳转化。Co2的化学加工CO2作为原料可以生产出许多有机和无机化工产品，其产品几乎涵盖了所有行业。Co2的化学利用是实现C02资源化利用的重要手段之一，尤其是大规模化工生产中需要大量利用CO2,以此可有效的减排二氧化碳。C02标准生成热为-394.38kJmolL不易活化，惰性大，其化学转化和固定都比较困难，所以在化学加工过程中最重要的是解决
12、CCh的活化问题，无数国内外专家和学者都对此进行了研究。1.2.2.1 生产无机化工产品利用CO2和金属或非金属氧化物为原料生产的无机化工产品主要有CaCO3、Na2CO3K2CO3BaeO3、NaHCO3、MgCO3;碱式PbCo3、Mg0、Li2CO3等多为基本化工原料，以及利用Co2生产硼砂和白炭黑。1.2.2.2 合成尿素和水杨酸在传统的二氧化碳化学工业应用中，最具代表性是合成尿素和水杨酸。CO2在化学工业应用中最大规模的利用是生产尿素。由于含氮量非常高（46%）,尿素主要用做氮肥，还用于生产各种聚合物材料。2009年全球尿素产能为1.708亿ta,产量为1.517亿tao工业生产水杨
13、酸是通过柯尔伯-施密特反应，用苯酚与CCh在高温高压下合成。1.2.2.3 合成醇类绿色温室气体制化学品资源（GTR）技术，由CO2加氢制备甲醇是人们最感兴趣的课题，日本在该领域处世界领先地位。该工艺关键是催化剂方面的研究，所以近年的研究主要集中在对催化剂的改进，包括添加辅助元素和催化剂的超细化。目前，CO2合成甲醇技术研究最为成熟的为日本三井化学，其利用工厂排放的Co2及水解产生的氢气经高活性催化剂催化生成甲醇。2009年三井化学公司投运了一套利用该技术的100t/a示范装置，该装置采用氧化铜、锌、铝、错和硅催化剂，并且在二氧化碳分离、催化剂改良以及甲醇和水的分离等工序上获得了很大突破。这也
14、是全球唯一一套以CCh为原料生产甲醇的装置。国内对此课题的研究方兴未艾，大多偏重于对催化剂研究。目前，一个重要的问题就是H2的来源，如果能够通过太阳能而获得廉价的H2,Co2合成甲醇将会得到广泛的推广。目前生产乙醇的主要原料是粮食，日本美国现已开发出微藻转化技术，可利用工业废气二氧化碳大量生产乙醇，具有生产成本低、生产效率高、易于系统规模化生产、不消耗粮食等优势，目前该技术已进入工业示范阶段。在美国弗罗里达已经建成了年产38万升乙醇中试规模的生物综合炼厂。1.2.2.4 CO2制二甲醛二甲醛（DME）,又称甲醛、氧二甲，是一种无色可燃气体，可压缩液化。二甲醛用途广泛，因而极具发展潜力。生产二甲
15、醛的方法比较多，主要有甲醇脱水法和合成气一步法2种。甲醇脱水法以甲醇为原料，产品成本高；由合成气一步法制二甲醛是国内外开发的重点，技术已相当成熟。近年来，因对温室效应和如何利用自然界廉价丰富的CO2资源合成各种有用的化学品的关注，Co2加氢合成DME的研究越来越受到重视。但由于该反应是可逆反应，受热力学平衡的限制，Co2转化率难以达到较高值。为了使反应打破热力学平衡的限制，人们已开始关注C02加氢直接合成二甲醛，因为它不仅打破了CO2加氢制甲醇的热力学平衡，使CCh的转化率得以提高，而且还可通过对该反应的研究，了解C02在传统的合成气直接制取二甲醛反应中所扮演的角色，以改善现有的工艺过程。目前
16、，该合成二甲醛过程还处于探索阶段，以C02作为原料合成DME所用催化剂与由合成气直接制取二甲醛催化剂相似，甲醇和二甲醛的单程收率不高。催化剂组成、配比对催化性能都有不同程度的影响。我国很多高校及科研单位研究的催化剂都是复合催化剂即具有脱氢脱水双功能，但是这种双功能催化剂活性组分的匹配和失活问题等仍需进一步的研究。1.2.2.5 CO2加氢合成低碳燃及烯燃CO2在Fe、Co、Ni、RU等组分催化作用下与氢气反应生成低碳煌取得了一定的进展，但是转化率比较低，不能达到工业化的要求，许多催化专家一直致力于更为高效的催化剂的研究。如中科院兰州化学物理研究所孟宪波等以ZSM-5担载的铁金属簇Fe3（CO）
17、12/ZSM-5为催化剂,在常压下、H2CO2=2空速=100Oh”对CO2加氢制低碳烯燃进行研究，发现该催化剂对C2C3烯烧（尤其是乙烯）具有极高的选择性（达96.6%）和较好的反应活性（达16.3%）1.2.2.6CO2加氢制甲烷CO2甲烷化技术最先由法国化学家PaulSabatier首先提出的，其反应又称为Sabatier反应，该技术被认为是解决全球资源短缺和温室效应的有效途径之一。当CO2与H2按一定比例混合后，主要用Ru、Ni、Co、Fe等VlIl族元素为活性催化组分，以AbCh、Sio2、海泡石、Tio2、Zro2等氧化物为载体的催化剂，首先H?在金属上吸附时发生离解，分解为H2,
18、同时CCh在氢及催化剂作用下转化为含碳物种，再与氢进一步反应生成甲烷。Co2的加氢甲烷化技术相对比较成熟，在航天领域已有应用，近几年在我国关于该催化剂的开发是一个热点。1.2.2.7 CO2与甲烷重整制合成气关于CCh重整甲烷已经有了很多深度研究和广泛报道,此技术也是大规模利用CO2的一个非常有潜力的领域。甲烷资源丰富，氢碳比高，是良好的制氢原料。甲烷催化CO2重整制合成气的催化剂一般采用VIiI族过渡金属作为主活性组分,其中以价格相对低廉的金属Ni为催化剂的报道最多。国内研究主要集中在非贵重金属Ni和Co,尤其是Ni基催化剂的研究上。对贵重金属催化剂的研究主要见于国外研究者的报道。近年来也出
19、现了以复合金属氧化物、金属硫化物作为活性组分的报道。工业上面临的主要挑战是要开发出成功的催化剂，包括抗结焦（碳沉积物结垢在催化剂上）和长寿命功能。碳科学公司的开发的成果直接解决了这些问题，其研究团队已获短期实验室成果。Saskatchewan大学（UC）S）催化剂可使转化率达到92%,且无可检出烧结物，无太多的碳沉积，因此无催化剂失活问题”研究人员已成功地使该催化剂在小试反应器中连续运转T200Oh叫1.2.2.8 合成碳酸二甲酯碳酸二甲酯（DMC）是一种无毒、环保性能优异、用途广泛的化工原料。DMC是一种非常重要有机合成中间体,可替代光气、硫酸二甲酯、氯甲烷及氯甲酸甲酯等剧毒或致癌物，广泛用
20、于皴基化、甲氧基化、甲酯化及酯交换等反应，被誉为当今有机合成的“新基石”；同时由于DMC含氧量高、相容性好，可作为燃油添加剂来提高燃油的辛烷值。碳酸二甲酯的合成法目前国内外有CCh和甲醇直接合成法、酯交换法和尿素醇解法。催化体系有均相催化体系、非均相催化体系、离子液体催化体系、超临界反应体系以及光催化反应体系。但都存在催化剂活性或选择性不高,产率低等缺点。合成路线正朝着简单化、无毒化和无污染化的方向发展。钮东方等在温和条件下以C02为原料电合成碳酸二甲酯，得到产率为74%,大大高于文献报道值，且碳酸二甲酯的选择性为100%。1.2.2.9合成脂肪族聚碳酸酯1969年,Inoue等首次发现二氧化
21、碳与环氧化合物在有机金属催化剂的作用下可以合成具有生物降解性能的脂肪族聚碳酸酯(APC)新型材料,从而开辟了将二氧化碳固定为全降解聚合物的崭新领域,并立即引起了各国科学家的广泛兴趣,目前该领域已经成为高分子合成化学的一个热点。日本、美国、中国等国家已相继建成数千吨和万吨工业化/半工业化生产装置，一些更大规模的装置也开始或计划建设。此外，脂肪族聚碳酸酯树脂的应用也取得了很大进展，如生物医用材料、可生物降解薄膜材料、新型聚氨酯中间体、聚合物的共混改性、泡孔材料、新型液晶材料。传统的工程塑料芳香族聚碳酸酯是以双酚A的钠盐与光气的有机溶液进行界面缩聚反应制备的,而CO2与环氧化合物在有机金属催化剂作用
22、下是通过开环聚合反应合成脂肪族聚碳酸酯的,该反应不需要使用剧毒的光气。由于CO2单体的反应活性低,并且人们通常希望得到碳酸酯单元和酸单元高度交替排列的共聚物,因此开发兼具高活性、高选择性和经济实用的催化剂成为合成APC的一个主要研究课题。国内脂肪族聚碳酸酯的研究起步较早，经过20多年的基础和应用性研究，脂肪族聚碳酸酯的生产和应用取得了巨大进步。内蒙古蒙西集团采用中国科学院长春应用化学研究所的脂肪族聚碳酸酯技术，于2002年年底建成了我国第一条年产3000t的CO2共聚物生产线，其原料是一水泥窑尾气回收的CO2和环氧丙烷；江苏中科金龙化工股份有限公司采用中国科学院广州化学研究所聚碳酸酯技术,在2
23、008年投运了以CO2和环氧丙烷为原料、具有完全自主知识产权的2万t/a聚碳酸酯生产线,其主要产品是聚碳酸酯多元醇，该产品可用于制备各类聚氨酯材料；中国海洋石油总公司和中国科学院长春应用化学研究所则共同出资1.522亿元人民币，在海南省东方市建了年产300Ot的脂肪族聚碳酸酯工业示范装置，已2009年年初投产，产品主要用于代替目前不可降解的塑料。1.2.3 生物利用固定CO2的微生物一般有两类。一类是光能自养型微生物，主要包括微藻类和光合细菌，它们都含有叶绿素，以光为能源,C2为碳源合成菌体物质或代谢产物。另一类是化能自养型微生物，以CO2为碳源，能源主要有H2、H2S.Fe2+等。微藻固定C
24、Ch的同时,还可产生很多高附加值的产品。微藻通过光合作用利用CO2合成人类所必需的碳水化合物、蛋白质及类脂等。我国在AUBP酶作用下,利用太阳能促进绿色植物吸收二氧化碳的绿色作物进行光合作用研究取得了突破性进展。研究表明,塑料棚内用管道放二氧化碳6d-38d,蔬菜产量可提5倍,成熟亦显著提前。在大豆、绿豆开始培养后12h往床层通人二氧化碳能明显提高产量和质量,水稻开花前施用二氧化碳,可增产U.5Kgha目前,山东、河北、黑龙江等省正在推广应用二氧化碳气体肥料技术,提高大棚蔬菜优质、高产水平。在光的作用下，植物可以利用自身叶绿素、类胡萝卜素等进行光合作用，生成碳水化合物、竣酸、油脂、氨基酸和氧气
25、等。加拿大科学家在地下岩水中找到两种能够利用空气中CCh来制造燃类物质的微生物，用一平方海水的水域培养这些微生物，年可生产生物石油十几亿公斤1.3 碳酸丙稀酯的研究与利用CO2是碳和含碳化合物氧化的最终产物,是主要的温室气体之一.同时，CO2也是地球上最丰富的Cl资源之一,具有储量大、安全无毒和价廉易得等优点.因此，C02资源利用具有重大的经济和环境意义.近几十年来,许多化学家都在为C02的资源化利用而努力.从C02与环氧化合物出发合成碳酸丙稀酯是目前CCh资源化利用最典型的成功事例之一,如果在反应过程中不使用有机溶剂,则该过程将是一个符合绿色化学标准的原子经济反应。碳酸丙烯酯（ProPyIe
26、neCarbonate,简称PC或丙碳）化学名称叫4-甲基1,3-二氧戊环2.酮，又叫1,2.丙二醇碳酸酯，丙二醇环碳酸酯。表2列出PC主要物理化学性质。表12PC主要物理化学性质项目性质分子式C4H6O3结构式CIIr-CH-Ovchoc-分子量102.9折射率1.4218熔点/-49.2沸点/七238.4闪点/0C128相对密度1.2047蒸汽压（20C）/Pa17.33外观常温为无色无臭液体溶解性与乙酸、丙酮、苯、氯仿、醋酸乙酯等混溶。溶于水和四氯化碳。对二氧化碳的吸收力很强、化学性质稳定。碳酸丙烯酯（PC）是性能优良的有机溶剂，也是合成碳酸二甲酯、碳酸二乙酯和高分子聚合物的重要有机中间
27、体.碳酸丙烯酯是性能优良的高沸点、高极性有机溶剂，也是重要的精细化学品合成中间体。碳酸丙烯酯对CO2、H2S等酸性气体有较大的溶解能力，而对H2、N2、CO、CH4等气体有较小的溶解度，因此被合成氨原料气的净化、天然气的净化，和制氢等工业部门用作脱碳（二氧化碳）、脱硫非常高效的理想溶剂；PC的蒸气压低，可在常温下吸收Co2,溶剂的再生只需将吸收CO2的富液减压或鼓入空气，不用消耗热量，节能环保且工艺简单，设备投资费用低。由于PC的低毒性，还可作为纺织印染工业的溶剂，颜料和水溶性有机染料的分散剂，烯燃和芳香煌的萃取剂。还是石油开采、金属萃取、生漆增塑剂等难溶物的良好溶剂。另外，碳酸丙烯酯作为第二
28、代锂电池的电解液可在较恶劣的环境下使用保护石墨电极。碳酸丙烯酯与异鼠酸酯按一定比例混合作为木材的高强度粘合剂，近年来碳酸丙烯酯和甲醇进行酯交换反应合成用途广泛的绿色化学品碳酸二甲酯。由于碳酸丙烯酯的用途广泛，使其需求量大增，目前它在美国和欧洲市场上有很大的需求。1943年德国大德颜料公司首次用环氧丙烷和C02于150C、6.2MPa条件下，用活性炭吸附氢氧化钠作催化剂合成碳酸丙烯酯，但是，催化剂寿命短，生成碳酸盐或重碳酸盐失去活性，反应时间长，反应过程生成大量的高沸物。季钱盐、季瞬盐和碱金属盐催化剂对环氧丙烷与CO2的环加成反应有较高的催化活性，转化率也比较高。但催化剂的分离问题较突出。目前国
29、内外普遍采用“加压一步法”生产PCo该法的优点是生产工艺流程简单，收率高，产品的选择性好，质量高，操作方便且成本低。因此淘汰了落后的光气法及酯交换法。美国、日本、韩国、德国和我国均建有大型的“加压一步法”PC生产装置。1.4 CO2与环氧丙烷合成碳酸丙烯酯的催化剂研究进展根据二氧化碳的结构和C=O的键能（750kJmol）,二氧化碳的化学转化与利用的关键在于如何使惰性二氧化碳活化并参与化学反应。可以通过两种方式来实现二氧化碳的转化利用：1）用物理方法直接向反应体系提供足够能量；2）二氧化碳和高化学势原料（如环氧乙烷等）进行反应,生成低化学势产品的同时释放能量。第一种方式如果利用非再生化石能源,
30、结果是减少二氧化碳的同时又产生新的二氧化碳;第二种方式利用高化学势物质的活性,在较温和的条件下转化利用二氧化碳,可以达到节能减排的效果,其反应很多属于点击化学（CliCkChemiSty）的范畴UOL两种实现方式都要有催化剂的存在，而目前二氧化碳活化的高效催化剂研发滞后是制约二氧化碳有效利用的瓶颈.二氧化碳分子的空间构型为直线型结构，几何构型为几何对称属于非极性分子，并且C02分子中碳的氧化值是+4是碳的最高氧化物，因此其热力学性质非常稳定；而PO由于分子中三元环的存在，分子本身的反应活性很高。如何有效地活化CO2而又同时抑制PO可能进行的副反应，选择适宜的催化剂是保证主反应进行提高目标产物P
31、C收率的关键。由于三元环的不稳定性使环氧化物较易活化从而获得较好的结果，因此对于该反应也有较为深入的研究。下面就按催化体系的不同分类加以介绍。1.4.2 均相催化体系很多有机和无机的化合物，如胺、瞬、有机卤化物、碱金属盐、过渡金属配合物，以及离子液体等在超临界二氧化碳中对环状碳酸酯的合成有催化活性Ul1.4.1.1 以含氮有机化合物作为催化剂可以作为有机溶剂的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)对二氧化碳与环氧化物的加成反应具有催化活性。HajimeKawanami等报道了在不添加额外的催化剂条件下,在超临界二氧化碳中由N,N-二甲基甲酰胺(DMF)催化合成环状碳酸酯。1.4.1.2 锭盐、瞬盐和碱
32、金属盐作为催化剂JQWang等I首次报道了在超临界状态下,以SKh负载季镂盐为催化剂,催化COz与环氧丙烷合成PCoPC的收率和选择性都在95%以上,反应中未使用有机溶剂,产物容易分离。催化剂经过简单过滤回收,重复利用4次后,催化活性没有明显降低。MinShi等制报道了由碘化钠、三苯基瞬和苯酚共催化合成环状碳酸酯。该3种催化剂共催化才有良好的效果；在比例为1：1：1,120时，碳酸丙烯酯的收率可达100%,催化剂用量为仅仅为l%mol.且该催化剂对于多种环氧化物都具有催化活性。朱宏等1研究发现Bu4NBr.Ci6H33N(CH3)SBr等季铁盐一系列催化剂对环氯丙烷CO2环加成反应具有较高的催
33、化活性。对于，He等眄设计了亲CO2的碘化聚氟烷基瞬季瞬盐催化剂体系，在超临界CCh条件下，最高可以得到93%的产物收率和99%的产物选择性。1.4.1.3 以金属配合物作为催化剂金属配合物催化剂主要有过渡金属配合物催化剂和主族金属配合物催化剂过渡金属特殊的结构使其能与许多配体络合生成配合物，其中大部分配合物都能较好地催化环氧烷和CO2的加成反应。研究较多的过渡金属主要有CrCoZn和Cu等,阴离子主要为卤素离子，配体大多为吓咻、Salen杂多酸和Bk菁等。若在LeWiS碱(如胺或瞬盐)协同作用下，形成同时具有亲核性和亲电性的催化剂，环氧烷和CO2加成反应的催化活性有明显的提高。对于过渡金属配
34、合物的催化作用，现在的研究较为广泛,以下仅举几例以说明。Paddock等制备了Cr(In)SalenCI催化剂,于75、0.4MPa的条件下，在二甲基胺基毗咤(DMAP)的助催化作用下，环氧丙烷上产物收率高达100%。Yasuda等M制备了过渡金属取代的杂多酸盐:R4N+nl-SiWQ39Mn-,发现(n-C7H15)4N+为季钱盐阳离子、采用CoZMn取代的杂多酸盐作阴离子时，得到83%的PC收率和99%的PC选择性。Kisch等发现卤化锌/季核盐催化体系在常温和大气压就可进行合成碳酸酯反应，尤其是ZneI2/n-BiuNL具有非常好的催化效果。ChunguXia等1应用Ni(PPh3)Q2
35、PPh3Znn-R4NX共同催化环状碳酸酯的合成。表1-3Ni(PPh3)C12PPhZnn-R4NX取代基收率(%)TOF(h,)CH3993544ClCH2983234CH2=H943122CH3CH2CH2CH2962000Ph942066反应条件：lh,2.5MPa,120,0.028mol%催化齐小Ni(PPh3)Cl2PPhZnn-Bu4NB12204SonBinhT.Nguyen等叫发现催化剂CO(TPP)Cl/DMAP,也有良好的催化性能。如图1.3Rui-MaoHua等田发现Re(CO)5Br具有较好的催化活性，并提出了可能的机理:如图1.4另外，作为金属配合物的重要组成部分
36、，Salen型金属配合物也是一类重要的催化剂。可以用SChiff碱配位多种金属离子，如铝】、钻、铭、锌、铜囱等。其一般结构如下:图1.51.4.1.4 杂多酸催化剂杂多酸既可以作为均相催化剂催化合成环状碳酸酯，又可以结合金属离子作为非均相催化剂。Toshi-yasu等闿报道以Kn-C7H5)4N6-SiW1Q39M(M=Co,Mn,Ni,Cu,Fe)作为催化剂，其中Co2+Mn2+催化效果最佳(表1-4)o表14不同杂多酸的催化活性催化剂压力(MPa)PC收率()选择性()(n-c7HI5)46-siwno39col3.59797(n-c7HI5)46-siw11O39MT13.59697(n
37、-c7H15)46la-siw11039Mn109697反应条件：150,2h,Cat0.1mol%1.4.1.5 离子液体催化剂离子液体具有蒸气压低、毒性小、热稳定性好、不燃烧和爆炸、溶解性能独特及反应产物分离简单等优点,因而受到了人们的广泛关注。离子液体作为一种新兴的均相催化剂，具有高收率、高选择性的特点。HajimeKawanami等弛利用C8-mim+BF4离子液体催化合成碳酸丙烯酯。其催化剂结构如下:如图1.6C8mm)BF4)图1.6催化剂结构在二氧化碳压力为14MPa,反应温度为IO(TC时,反应5min碳酸丙烯酯的收率即可98%,选择性100%。离子液体的活性可以通过添加LeW
38、iS酸性金属卤化物或金属配合物得到改善。高健等研究发现,在合成碳酸丙烯酯的反应中,用离子液体与LeWiS酸的摩尔比为6：1时作为催化剂，转化频率可以高达5410在各种类型的复合离子液体催化剂中,以I-正丁基3-甲基咪理澳盐和锌盐组成的复合离子液体的催化活性最高12工1.4.1.6电化学催化Y.Deng等以离子液体(BMImBF4,EMImBF4,BMImPFM或BPyBF4)作介质以电催化的形式合成环状碳酸酯。如图1.7图17电催化合成环状碳酸酯表1-5电催化反应结果取代基离子液体转化率（）选择性（%）BMImBF492100CH3BMImBF485100BMImPF653100BPy11BF
39、469100ClCH2BMImBF454100PhIBMImlfBF4I7869R上。+CO2-2.4V vs. Ag/AgCIIonic liquidsoO1.4.2 非均相催化体系非均相催化剂虽然催化活性较均相催化低，但分离过程简单（如只需过滤等），有热稳定性好，易于分离，可重复使用，产物易于纯化等优点，因此受到很多关注。比如有煨烧的水滑石、沸石、镯系元素的氯氧化物、离子交换树脂、镁铝混合氧化物、硅胶负载催化剂及其他高聚物负载催化剂等2%1.4.2.1 以镁铝混合氧化物作为催化剂氧化镁中掺杂氧化铝，以Mg:Al=5：1的比例形成混合金属氧化物,对于该反应有催化活性。他们认为这可能是由于在镁
40、铝复合氧化物中同时存在的酸性位和碱性位可以分别活化环氧化合物和C02,从而有利于环状碳酸酯的合成。如图1.8所示图1.81.4.2.2 以翎系元素的氯氧化物作为催化剂TuM等认为假如在Co2与环氧化合物合成环状碳酸酯的催化剂中同时存在酸性位和碱性位，非将会有很好的催化效果29）,镯系元素的氧化物和氯化物中恰好分别存在碱性位和酸性位,T.SakakUra等13。报道由锄系元素的氯氧化物催化碳酸丙烯酯的合成。其中铁的催化活性最高,但由于其放射性及价格,其应用受到限制。表1-6锢系元素的氯氧化物的催化活性催化剂比表面积(l112g)收率()选择性()LaOCl5.910.9893PrOCl6.116
41、.693.3NdOCl6.420.276.2SmOCl8.557.597.4EuOCl8.318.982.5GdOCl10.220.481.6DyOCl9.018.883.21.4.2.3 以离子交换树脂作为催化剂相对于其它，功能基为镀盐的聚苯乙烯系阴离子交换树脂叫对于多种环状碳酸酯的合成有很好的催化活性。Y.Deng等阳报道了由离子交换树脂IRA-400(树脂末端为季钱)负载纳米金(0.05%wt,Au)催化环状碳酸酯的合成,对于环氧丙烷的加成反应在催化剂循环6次后收率仍可达到66.4%,1.4.2.4 杂多酸杂多酸在结合了金属离子后，对于该反应就成为了非均相体系，从而具有了非均相催化的优点
42、。Sankar等画制备了锌取代的固体杂多酸盐Na2WZn3(H2O)2(ZnW9O34)246H2O(Zn-POM),联同LeWiS碱DMAP,共同做为催化剂进行反应，能得到99.9%的Po转化率和96.8%的PC选择性。王春刚等M制备了过渡金属取代Dawson结构杂多酸盐2-(n-C4H9)4(ll-n)P2W116i(Mn+Br)简记为P2W17M-Br,M=Co(II),Mn(IlI),Cu(II)以及饱和Dawson结构杂多酸盐(nCH9)4N6P2Wi862(简记为P2W8)催化体系催化PO与CO2环加成反应。发现单独采用P2W7CoBr为催化剂时，PC产率为38%；而单独以Kn-C
43、4H9)4NBr为催化剂时,PC产率仅为5%；但若在P2Wi7CoBr中添加Kn-C4H9)4NBr组成二元催化体系时，PC的产率能提高到68%,可见两者具有协同作用，大幅提高了催化活性。1.4.2.5 水滑石Yamaguchi等的制备了MgAl=38的水滑石并在400IoOOc焙烧。经过反应发现，在4(XrC焙烧的、MgAl=5的水滑石上，会达到最好的反应性能：PC产物-收率可达88%,在其他环氧烷上产物收率更高，最高可达99%以上。同时作者认为，催化剂表面碱性位的数量和强度影响着CO2的活化程度，催化剂表面的碱度正比于产物收率。尹双凤等的通过共沉淀法制备了Zn-M-Al水滑石(M为碱土金属
44、，主要为Mg),再将水滑石进行焙烧，做为催化剂，在叔胺做溶剂或助剂的情况下进行反应。结果显示，该系列催化剂上的PC选择性可达97%以上。而且，该催化剂制备简单，稳定性好，不含卤素，可多次重复利用。1.4.2.6 高分子负载催化Zhao等将季镂盐以共价键键合到生物高分子壳聚糖(CS)上，制备出季镀化壳聚糖催化剂，比单独使用季镂盐活性高。其中，当卤素离子选用I-时,PC产率达100%,选择性大于99%OC.Xia等网也报导了由生物高聚物一壳聚糖(ChitoSan)负载氯化锌作催化剂，并用卤化I-丁基-3-甲基咪喋(BMImX)或季钱盐作共催化剂合成碳酸丙烯酯。D.Srinivas和PRatnasa
45、my等阚报导了由改良腺口票吟Ti-SBA-15作为固体催化剂催化环状碳酸酯的合成。以上催化剂都具有很好的稳定性。总观这些催化工艺过程无腐蚀性副产物生成，清洁程度比较高；催化剂与产品容易分离；催化剂骨架材料壳聚糖的前体甲壳素是可再生的生物资源，来源广泛，容易获得，价格比较便宜。另外还有其它聚合物负载催化，就不再赘述了。1.5 本课题的研究目的和主要研究内容CO2是被公认为造成温室效应的主要气体，近年来，随着工业生产规模的不断扩大,大气中CO2的含量持续上升，由此带来的温室效应等全球性气候问题已经受到人们的广泛关注。控制二氧化碳的排放量并有效地利用廉价低毒的二氧化碳为人类服务已成为许多国家的战略性
46、研究课题之一。再加上由于煤、石油、天然气等资源消耗殆尽可能引发的全球资源危机，因此，固定二氧化碳用其作为某些化学品的Cl起始原料的研究显得越来越至关重要，不仅具有良好的环保价值而且能够产生很好的经济和社会效益。目前，以CO2业化生产的工艺路线很少，而由CO2与环氧丙烷(Po)合成碳酸丙烯酯(PC)的路线正是其中之一刖】。而且C02与环氧丙烷直接生成碳酸丙稀酯，反应式如图1.9所示：+ CO2图1.9二氧化碳与环氯丙烷反应它不产生其他副产物，该反应是一个标准的“原子经济”和“绿色化学”反应。近些年来有关这方面的研究工作已经取得一定进展，但还是存在好多问题阻碍它的规模化生产，比如有反应要在高温、高
47、压下进行以及催化剂的活性(TOF)还很低、催化剂成本很高、催化剂对空气敏感、反应要在有毒的有机溶剂存在下进行【421。因此，开发一种环境友好的、高效、温和的催化剂体系，用于固定二氧化碳和环氧化合物生成环状碳酸酯的反应就显得很有必要。本文主要研究内容是利用无毒，合成简单的水合稀土金属化合物、含氮杂环化合物(配体)、酸处理过的粉(助剂)和四丁基澳化铉(TBAB)催化剂体系在没有使用任何溶剂的情况下比较温和、高效地实现了二氧化碳和环氧丙烷的环加成反应。以此来考察稀土金属及氮杂环配体对二氧化碳和环氧丙烷合成碳酸丙稀酯的影响。2实验部分2.1 实验试剂和仪器2.1.1实验试剂表2-1主要实验试剂一览表试剂名称纯度生产厂家1,2-环氧丙烷分析纯天津市北联精细化学品开发有限公司二氧化碳99.99%陕西
